磷肥厂氟化物对周边农作物的危害与防治

朱浩东，纳志辉

（1.云南三环化工有限公司 昆明 650113；2.云南云天化股份有限公司 昆明 650028）

·节能环保·

磷肥厂氟化物对周边农作物的危害与防治

朱浩东1，纳志辉2

（1.云南三环化工有限公司 昆明 650113；2.云南云天化股份有限公司 昆明 650028）

对云南三环化工有限公司厂界周边农作物中氟化物含量进行常年的跟踪监测，分析氟化物排放对厂界周边农作物的危害。结果表明，氟化物污染危害程度与烟囱排放高度、气象条件、排放浓度及农作物本身抗性等因素有关，提出了氟化物污染的防治对策和建议。

氟化物；农作物；污染；防治措施

氟化物是影响大气环境的重要污染物之一，其对农业生态系统的影响仅次于二氧化硫。近几年来，在我国江苏、广东、云南、贵州等省均发生过氟化物污染事件，使农作物严重受害，造成较大的经济损失。由于氟化物污染对农作物的毒性比二氧化硫大20～300倍［1］，且氟化物被农作物吸收后能在植物体内积累和转移，并可通过食物链进入动物和人的体内［2］，导致人和其它动物发生氟中毒，因此，氟化物的污染问题已受到各级环保部门和相关人士的普遍关注。本文以云南三环化工有限公司（以下简称三环化工）多年来对其厂界周边农作物中氟化物含量的跟踪监测进行数据分析，得出氟化物污染对农作物的危害程度和影响因素，并提出氟化物污染的相应防治对策和建议。

1 氟的存在状态及其产生的污染源

氟在自然界是一种广泛存在的活泼的非金属元素，能与其他元素结合形成稳定的氟化物，岩石及土壤中都含有氟化物。现在探明的含氟矿物很多，如磷灰石（Ca5F（PO4）3）、冰晶石（Na3AlF6）、萤石（CaF2）和氟镁石（MgF2）等［3］。大气中氟化物主要以气态氟和尘态氟两种形式存在，气态氟多以四氟化硅（SiF4）、氟化氢（HF）存在，而尘态氟大多附着在雾滴或尘粒中。

三环化工前身为云南磷肥厂，是以含氟矿物为主要原料的磷肥制造企业，其主要的氟化物污染源来自于磷酸制取工艺的有组织排放。磷酸生产的主要原料是磷矿石，磷矿石的主要成份是氟磷酸钙（Ca5F（PO4）3），其含氟量一般在 2% ～4%。来自于磨矿厂的磷矿浆与浓硫酸在萃取槽中反应生成磷酸，萃取槽和过滤机的反应废气经过尾气氟吸收系统洗涤后排放。在生产磷复肥的过程中还有一定量氟化物的排放，其无组织的排放源主要来自于磷酸生产循环水冷却过程中的氟化物的逸出，故其排放的氟污染源包括气态和尘态两种形式。

2 氟化物污染对农作物的危害性分析

2.1 农作物对氟化物的敏感性分析

磷肥厂排放的氟化物污染物，对农作物的危害，气态氟要远大于尘态氟。尘态氟粒径相对比较大，不易进入农作物体内气态氟中主要以氟化氢（HF）和四氟化硅（SiF4）形式存在，其中四氟化硅（SiF4）所占的比重相对较少，且毒性较轻，故氟化氢（HF）对农作物污染的危害起主导作用［3］。数据显示，氟化氢（HF）对农作物的毒性比SO2还大，其密度比空气轻，且扩散距离大，因而危害性较强。当大气中氟化氢（HF）的质量浓度高于1μg/m3时，可使敏感农作物受害。通过近些年国内对氟化物污染事故的现场调查案例和大量的剂量反应实验研究结果，可甄别农作物对氟化物污染的反应类型并找到伤害阈值。资料表明，农作物对大气氟化物的敏感性差异较大，其中水稻、玉米、芸豆、黄瓜等对氟化物污染较敏感，大豆、茄子、番茄、小麦等抗性较强［4］。

2.2 三环化工周边农作物中氟化物含量

2.2.1 三环化工地理位置及周边环境

三环化工位于云南省昆明市西山区海口街道办事处白塔村，地理位置为北纬24°46′40″～24°47′30″、东经102°32′14″～102°32′37″，海拔高度在1 918～1 965 m。常年主导风向为西南风（偏西），年平均风速3.1 m/s，年最大风速14.0 m/s。厂区处在一个面积为1.4 km2的河谷冲积平坝的边缘，坝区内有两条走向不同的山箐。西面为桃树箐，由东向西延伸；南面为三山箐，由北向南而后折向西延伸。厂区坐落于二个山箐与坝区交界处并向箐内延伸。工厂现占地约81.2 hm2，其中厂区占地约52.9 hm2。

2.2.2 采样点的布置及基本情况

根据污染源、地形、气象因素以及人力物力条件，按网格布点方法，围绕厂界周边共选取了7个采样点，各采样点的地理位置及分布情况分别见图1、表1所示。

图1 三环化工厂界周围各采样点的地理位置Fig.1 Factory boundary around each sampling point of Three Circles chemical Co.，Ltd

2.2.3 各采样点农作物中氟化物含量

三环化工历来对氟化物的污染监测非常重视，从20世纪90年代即开始对厂界周边农作物进行氟化物含量的监测，本文选取2004年至2012年间对上述7个采样点的农作物（蚕豆、蚕豆秆、麦子、麦秆、玉米、玉米秆）的监测数据进行分析。农作物样品采回后，经洗净、切碎，于50℃干燥、磨细，过100目（0.14 mm）筛后，保存在样品袋中备用。样品分析方法采用盐酸溶液浸后，用氟离子选择电极测定含氟量。具体各采样点农作物中的氟化物变化趋势见图2。

表1 三环化工厂界周围各采样点的分布Table.1 Distribution of factory boundary around each sampling site of Three Circles Chemical

图2 各采样点农作物中氟化物的变化趋势Fig.2 Fluoride trend in crops around each sampling point

从上述各采样点农作物中氟化物含量监测趋势图（图2）得出以下几点结论：

1）处在距离厂界相对较远且上风向的三山箐和侧风向的石马哨采样点，农作物氟含量较低且含量值相对稳定；耳柴村和柴场村分别位于厂界的侧风向和下风向，但因距离相对较远，氟含量较低，污染相对较轻；处在下风向且距离厂界最近的白塔村和侧风向的花椒箐采样点，氟化物污染最为严重；同时，因花椒箐和东母沟采样点距离其他磷肥生产企业较近，导致农作物中氟化物含量较高且波动较大。

2）随着近些年三环化工加大对外排氟化物的治理力度，各采样点农作物中氟化物含量整体处于下降的趋势。

3）各种农作物都能从大气中吸收氟，农作物的叶、秆、茎中氟化物的含量明显远远高于果实中氟化物的含量，表明叶尖、叶缘首先受害，并不断富集氟化物。

4）各种农作物对氟化物的抗性是不一致的，从图2中氟化物富集量来看，对氟化物的敏感性依次为玉米＜小麦＜蚕豆。不同农作物对氟化氢敏感性的差异是有其形态学基础的。根据研究表明，玉米、小麦比蚕豆抗性强，主要原因为旱生结构的农作物对空气污染的抗性相对较强。由于蚕豆叶片多而大，而小麦因叶片少且垂直向上，是蚕豆积累的氟含量比小麦多的主要原因［5］。

2.3 氟化物侵害农作物的途径

分析表明，各种农作物不仅都能从大气中吸收氟化物，而且能富集氟化物，所以在污染源附近的农作物含氟量普遍达几百mg/kg［6］。研究证实，小部分的氟化物是通过农作物茎上的气孔和表皮进入植株体内，而大部分是通过农作物叶片的气孔进入的。氟化氢（HF）等气态氟化物从叶片气孔进入后溶于叶片气孔下腔的溶液中，再通过蒸腾作用转移到叶尖，并在那里富集，故农作物叶尖最先受害［3］。

2.4 氟化物在农作物体内的分布与积累

通过研究发现，农作物体内氟化物的分布和积累具有较明显的特征，归纳为以下几点：①叶片中的氟化物富集量较其内部高得多，且内部很少向外输送；②农作物嫩叶氟化物的积累总是远远低于老叶；③氟化物在不同叶位的分布为中上部＜顶部＜基部；④氟化物在农作物不同器官中的分布规律一般是茎大于根，而叶大于茎［4］。据数据分析，氟化物在农作物茎叶中积累的量比周围空气中的含量普遍高约1 000倍左右。农作物能不断地吸收氟化物进行富集，当其含量达到耐受限度时，农作物就会出现伤害症状，甚至死亡［2］。

2.5 保护农作物的氟化物限值

氟化物污染农作物受害后，农作物叶片和果实的含氟量都会增加。分析表明，农作物叶片和果实的含氟量与大气中氟化物浓度呈正比，当大气中氟化物浓度在2μg/dm3·d以下时，农作物生长发育正常［7］；大气氟化物浓度在2μg/dm3· d以上时，农作物叶片和果实中的氟含量明显上升，植株的生长发育受到伤害，物候期延长，同时产量受到影响。故GB9137—88《保护农作物的大气污染最高允许浓度》中等敏感作物在生育期平均浓度为2 μg/dm3·d的大气氟化物浓度可作为保护小麦、玉米等农作物的基准值［8］。

3 氟化物排放对农作物危害大小的影响因素

以三环化工厂界周边农作物受氟化物污染的危害程度为分析依据，得出农作物受到氟化物污染的危害影响因素主要为烟囱排放高度、气象条件、氟化物排放浓度、接触时间和农作物本身抗性等。

1）氟化物排放烟囱高度的影响。

通过烟羽扩散模式理论计算得出，当烟囱高度低于在10 m以下时，最容易造成污染危害；当烟囱高度超过40 m以上时，一般不会造成明显影响［7］。由于氟化物中主要以氟化氢（HF）形式存在，其密度比空气轻，当烟囱高度较高时气态氟化物由于烟气的抬升，落点较远，较容易造成下风向远距离农作物的污染，并呈现扇形污染模式。而当烟囱高度较低时，排放出的氟化物易造成厂界周边近距离的农作物受到污染。具体受害的影响范围还与当地常年风力大小有关。常年风力较小，受影响面积的面积相对较小，危害程度在局部较大；若风力较大，则受影响的面积就大，而局部危害程度相对减弱［8］。

2）气象条件的影响。

气象条件也是造成氟污染危害的一个关键性因素。在雨季连续阴雨天气时，空气中湿度较大，气压较低，氟化物不容易扩散，在厂界周边富集，易造成近距离污染；晴天时，空气比较干燥，气压相对较高，氟化物比较容易扩散，一般不易造成近距离污染。

3）氟化物的排放浓度和接触时间。

大气中氟化物浓度越高对周边农作物的危害越大，在短时间内就易造成农作物严重受害。资料表明，气体中氟化物的浓度比接触时间对农作物的影响更为关键。如当大气中氟化物质量浓度为5 μg/L时，接触7～9 d就能使葡萄、桃、杏等受害［9］。

4）农作物自身的抗性。

通常农作物植株叶片叶面蜡质层较厚或角质化，种类对氟化物的抗性相对较强，受到伤害的程度相对较轻；而农作物叶片单位面积上气孔数目较多的种类对氟化物的抗性相对较弱，反之则抗性相对较强［10］。

4 氟化物污染的防治措施

针对上述氟化物污染对农作物危害影响因素的分析，提出以下几点防治措施和建议：

1）实施清洁生产，从源头控制氟化物产生。

从源头降氟，实行清洁生产，从生产原料和工艺上进行改进，选择含氟量低的原材料，同时尽量提高原材料的利用率，最大限度地降低氟化物的排放量。

2）营造防护林带，充分利用环境自净能力。

在企业厂界周边种植对氟化物抗性相对较强的树木，如夹竹桃、黄槿、小叶榕等植物，再合理配置一些氟化物耐受性强的低矮灌木类植物，使近距离的农作物在自然形成防护林带中降低受到氟化物污染的危害程度。充分利用抗性较强的树木的吸收和净化作用，提高磷肥厂周边环境的污染自净能力，减轻对厂界周边近距离栽种的农作物的危害。另外，再选择种植少量对氟化物较敏感的植物，如雪松、菖兰等，利用生物来检测大气氟化物污染程度，以便及时对氟污染进行预测预报和采取防治措施。

3）合理规划布局，因地制宜栽种适宜农作物。

对企业厂界周边农作物的种植进行统筹规划，合理布局。在厂界常年下风向近距离地方，适宜选择对氟化物抗性较强的农作物进行栽种，如大豆、小麦等，在厂界的上风向、侧风向或较远的下风向选择栽种对氟化物较敏感的农作物，如玉米、水稻等，以减轻危害。对受到危害的农作物不宜作为家畜的饲料，含氟量较高的瓜果、蔬菜也不宜作为人的食物。再次是考虑距污染源较近的农田发展大棚蔬菜，有效保护作物不受到氟化物的污染，以免影响人畜健康。处于三环化工厂界下风向的白塔村居民小组在引入大棚种植蔬菜以后，氟化物为害的症状基本消失。

4）加强农作物栽培管理，有效实施保护。

通过对农作物加强栽培管理，可有效提高农作物对氟化物的抗性。据资料显示，国外研究将菜豆种植在含1.6 μg/kg氟化物的空气中，通过分析氮、磷、钾和钙等营养元素含量情况及其对呼吸作用的影响，发现缺磷的农作物比其他不缺磷的作物会吸收更多的氟化物。同时，通过向植物叶片上喷洒14%的氢氧化钙溶液，大气中的氟化物很容易与钙结合形成不溶解的氟化钙在叶片自然形成一层保护膜，可以阻止氟化物对农作物的进一步侵害。研究显示，喷过氢氧化钙溶液的树叶其叶绿素含量要明显比未喷的高，因此，通过合理施肥和改善栽培条件可以有效减轻氟化物的危害程度。

5）强化企业环保管理，提高氟化物回收利用。

加强企业自身的环保管理和氟化物的治理工作。在新装置建设前应预先做好环境影响质量评价工作，认真执行《环境保护法》规定的“三同时”原则，这是预防氟化物污染的有效方法。装置运行中要严格执行国家大气污染物排放标准，确保企业氟化物达标排放。同时，采用先进的治理技术，选择适宜的氟化物吸收塔，提高氟化物的净化效率及回收效率，降低氟化物的外排量；严格控制氟化物大面积无组织排放及跑、冒、漏现象发生，避免事故性排放，减少对周围农作物的污染。

6）政府主导，实施区域总量控制。

建议政府环保主管部门对氟化物排放特定区域从环境容量上实施总量控制政策，以督促企业进行污染治理，尽量从源头上减少氟化物的排放，从而改善磷肥厂周边的农业生态环境。

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Harm and Countermeasures of Fluoride Emissions from Phosphate Fertilizer Plant on the Surrounding Crops

ZHU Hao-dong1，NA Zhi-Hui2

（1.Yunnan Three Circles Chemical Co.，Ltd，Kunming 650113，China；2.Yunnan Yun Tian Hua Co.，Ltd，Kunming650000，China）

Through tracking and monitoring the fluoride contents in surrounding crops of Yunnan Three Circles chemical Co.，Ltd，the harm of fluoride pollution on crops was analyzed.The results showed that the pollution degree of fluoride was related to the chimney emission height，meteorological conditions，the pollution source emission concentration，and crop itself resistance and other factors，some countermeasures and suggestions for the prevention and control of atmospheric pollution by fluoride were put forward.

fluoride；crop；pollution；Prevention and control measures

X51

A

1004-275X（2015）04-0042-06

12.3969/j.issn.1004-275X.2015.04.013

收稿：2015-06-16

朱浩东（1981-），男，安徽灵璧人，硕士，工程师，从事安全环保管理工作。