DSC 法测定联苯乙醇/异丙醇/正丙醇二元溶液的比定压热容

杨兴红，王彦飞，黄岐汕，朱 亮，杨立斌，沙作良，王学魁

(天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457)

联苯是重要的化工原料，广泛应用于医药、塑料和染料等行业.随着市场需求的迅速增长，其发展前景广阔[1-5].目前联苯的制备方法有苯热解制联苯化学合成法和煤焦油提取法.而工业上煤焦油提取法一般采用精馏-结晶耦合的方法，即先通过减压精馏，得到70%,以上联苯富集馏分，再通过乙醇二次结晶得到高纯度的联苯产品[2,6-7].为了找到结晶过程中的最佳工艺条件，在进行相关理论研究和工艺设计时，需要联苯的热力学数据作为依据.有专利[8]报道用乙醇、正丙醇、异丙醇等溶剂结晶纯化联苯，但缺乏联苯+乙醇/异丙醇/正丙醇溶液的比定压热容(cp)数据.本文测量了联苯在乙醇、正丙醇、异丙醇中不同温度和组成下的比定压热容，并对数据进行了关联，对联苯结晶过程涉及到的热力学基础数据进行了补充.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

联苯，质量分数99.7%,，使用之前经过多次结晶提纯，经色谱检测无杂峰；无水乙醇、异丙醇，分析纯，维科特(天津)化工产品贸易有限公司；正丙醇，分析纯，博欧特(天津)化工产品贸易有限公司.

DSC-200F3 型差示扫描量热仪，德国NETZSCH公司.

1.2 仪器校正

测量前首先对仪器进行温度校正和灵敏度校正.为了验证仪器的可靠性，利用 DSC 测试了标准样品铟的熔点为156.60,℃，与理论温度156.61,℃比较吻合.

1.3 联苯比定压热容的测定

1.3.1 测试原理

比定压热容测量原理在很多文献[9-11]有详细介绍，本文采用蓝宝石作为测量的标准样品.

1.3.2 参数设定

为保证测试结果的准确性，测量前进行空烧及温度和灵敏度校正.吹扫气N2的流量为 20,mL/min，保护气N2的流量为 20,mL/min，机械制冷冷却.样品盛放器为铝坩埚，待测样品放入坩埚后用密封器封口，封口后的坩埚可承受0.3,MPa 的内压，坩埚采用不扎孔方式，以防止样品的挥发，该操作方式可以保证坩埚内样品质量不减少.

首先在炉腔内放入一对空坩埚，使用“修正”模式进行基线测试.将仪器初始温度设定在 273.15,K，恒温 15,min(其目的是使传感器与炉体处于稳定的热平衡状态)，然后以5,K/min 的速率加热升温至终温，恒温10,min 后冷却降温至初始温度；在样品坩埚内加入蓝宝石或者样品，使用“修正+样品”模式，在基线的基础上进行标样或样品测试.每个样品进行2 次实验，取其平均值作为最终结果.

1.4 可靠性验证

为了确定仪器的可靠性，测得的联苯液体比定压热容数据与文献[12]给出的联苯比定压热容相比较，结果如图1 所示.本文液体联苯的实验值均比文献值大，但文献值和实验值的平均相对偏差为0.77%,，可见实验值与文献提供的数据吻合较好，比定压热容的测试误差在2%,以内，说明此方法满足一般分析的要求.

图1 液体联苯的实验值与文献值对比Fig.1 Comparison of the values of biphenyl in liquid state in literature and those in the experiment

2 实验结果及其关联

2.1 实验结果

为了保证在测试条件下无晶体溶解等相变发生，选择联苯的质量分数为0.00～0.09.二元溶液联苯+乙醇/正丙醇/异丙醇在不同温度和组成下的cp见表1—表3.

表1 联苯+乙醇溶液的实验值cpTab.1 The experimental values of cpfor biphenyl +ethanol solution

表2 联苯+异丙醇溶液的实验值cpTab.2 The experimental values of cpfor biphenyl+2-propylalcohol solution

表3 联苯+正丙醇溶液的实验值cpTab.3 The experimental values of cpfor biphenyl+1-propylalcohol solution

从实验数据可知：对于由联苯+乙醇/异丙醇/正丙醇组成的溶液，在同一浓度下cp与温度呈线性关系，随温度的升高而增大，符合物质cp随温度变化的一般趋势；而在同一温度下，联苯+乙醇/异丙醇/正丙醇溶液的cp随联苯质量分数的增大而减小，这是因为同一温度纯联苯的比定压热容小于溶剂的比定压热容，所以由联苯分别和3 种溶剂组成的混合物的比定压热容随着比定压热容较小的物质(联苯)质量分数的增加而减小.文献[9，13-15]研究的各种体系的混合物比定压热容均有类似趋势.

2.2 实验数据的关联

2.2.1 理想溶液模型

对于服从理想溶液体系溶液的比定压热容，若忽略溶解热，可采用Dimoplon 法[16]进行计算.

对于二元体系，Xl＝1-Xs，则式(1)可简化为

式中：cp,l为溶剂的比定压热容，J·g-1·K-1；cp,s为溶质的比定压热容，J·g-1·K-1；Xl为溶剂的质量分数；Xs为溶质的质量分数.

利用该法分别计算了二元溶液联苯+乙醇/正丙醇/异丙醇在不同温度和组成下的cp，其中联苯的cp值来源于参考文献[17]，关联结果见表4—表6.

表4 联苯+乙醇溶液的计算值cpTab.4 The calculated values of cpfor biphenyl+ethanol solution

表5 联苯+异丙醇溶液的计算值cpTab.5 The calculated values of cpfor biphenyl+2-propylalcohol solution

表6 联苯+正丙醇溶液的计算值cpTab.6 The calculated values of cpfor biphenyl+1-propylalcohol solution

通过计算可知：3 种二元溶液联苯+乙醇/正丙醇/异丙醇的cp实验值和计算值的平均相对偏差分别为0.354%,、0.723%,、1.027%,.

2.2.2 多项式经验模型

采用经验关联式进行计算，本文认为溶液的比定压热容是关于温度T 和组成X 的函数，即

则采用如下多项式函数关联所研究的3 种二元溶液的cp值.

式中：cp的单位为J·g-1·K-1；cp,1、A 与温度的关系用多项式来描述；a1、b1、c1、a2、b2、c2为拟合参数；X 为联苯的质量分数.将上述溶液在不同温度和组成下的cp值按式(4)—式(6)关联，关联参数列于表7.

表7 式(5)和(6)中的拟合参数值Tab.7 Values of fitting parameters in eq.(5)and eq.(6)

通过关联计算发现：对于3 种二元溶液联苯+乙醇/正丙醇/异丙醇的cp实验值和计算值的平均相对偏差分别为0.187%,、0.386%,、0.222%,.

图2—图4 给出了由式(4)—式(6)计算的cp值与实验值的比较，从图中可知，二者吻合较好，说明这些方程可计算用于联苯+乙醇/异丙醇/正丙醇溶液在一定温度和组成下的cp，计算得出结果满足一般工程分析的要求.

图2 联苯+乙醇溶液在不同联苯质量分数下比定压热容的关联曲线Fig.2 Correlation curve of specific heat capacity of biphenyl+ethanol solution at different mass fraction of biphenyl

图3 联苯+异丙醇溶液在不同联苯质量分数下比定压热容的关联曲线Fig.3 Correlation curve of specific heat capacity of biphenyl+2-propylalcohol solution at different mass fraction of biphenyl

图4 联苯+正丙醇溶液在不同联苯质量分数下比定压热容的关联曲线Fig.4 Correlation curve of specific heat capacity of biphenyl+1-propylalcohol solution at different mass fraction of biphenyl

3 结论

(1)联苯+乙醇/异丙醇/正丙醇溶液的cp随温度的升高而增大，随联苯质量分数的增加而减小.

(2)通过理想溶液模型和多项式经验模型对测定的不同二元体系的比定压热容数据进行了关联.结果显示两种关联方法均可用于计算本实验范围内的比定压热容，经验模型对比定压热容数据的关联精度比理想溶液模型高.

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