超级电容器用玉米芯基活性炭材料的制备和性能研究

韩金磊 陈书礼 荣常如 陈雷 张克金

（中国第一汽车股份有限公司技术中心）

超级电容器用玉米芯基活性炭材料的制备和性能研究

韩金磊 陈书礼 荣常如 陈雷 张克金

（中国第一汽车股份有限公司技术中心）

以农业废弃物玉米芯为原料制备了可满足超级电容器电极使用的玉米芯基活性炭，对该材料的物理性能和电化学性能进行了分析，利用正交试验设计对玉米芯基活性炭的活化工艺进行了研究，筛选出了最优活化条件。试验结果表明，该材料不仅具有较高的比表面积和合理的孔径分布，更具有较高的比电容，其应用于超级电容器可大大降低成本。

1 前言

因超级电容器具有比功率高、循环寿命长等特点，所以可有效弥补动力电池比功率方面的不足及大幅延长电池的使用寿命[1～4]，但由于超级电容器成本较高，限制了其在汽车领域的推广应用。超级电容器中活性炭的成本约占超级电容器单体成本的30%左右，因此降低活性炭成本是降低超级电容器成本的主要途径。

活性炭来源广泛，如植物秸秆、果壳等废弃资源都可作为其原料，利用产量巨大的这些废弃生物质资源制备高品质活性炭是一种降低材料成本的有效途径。玉米是我国北方广泛种植的经济农作物，根据中国国家统计局发布的数据，2014年中国玉米产量为2.156 7亿吨，作为副产物的玉米芯产量巨大，价格低廉，利用其降低活性炭成本是可行的。为此，本文以玉米芯为原料制备了可用于超级电容器电极使用的玉米芯基活性炭，并借助正交试验设计筛选出最佳的活化条件，进行了超级电容器用玉米芯基活性炭材料的制备工艺和性能研究。

2 试验方法

2.1 玉米芯基活性炭制备方法

将采集的玉米芯粉碎并过80目筛，在气氛炉中对玉米芯进行干馏。将炭前躯体粉碎后，与氢氧化钾（KOH）按一定的碱炭比混合后置于镍坩埚或镍釜中活化。借助正交试验设计进行活化工艺研究，按三因素三水平L9（33）正交表安排，设计正交试验表（表1），试验结果用材料比电容（在充放电电流密度为0.1 A/g下计算）评定。

表1 正交试验因素水平

将活化产物粉碎后，用90℃蒸馏水洗涤至PH=7～8，然后用4%稀盐酸浸泡12 h以上，继续洗涤至PH中性，在120℃下干燥后得到初级产物。将得到的初级产物置于800℃气氛炉中进行热处理，最终得到玉米芯基活性炭材料。

2.2 玉米芯基活性炭材料表征方法

采用X射线衍射仪（Rigaku D/max 2550 PC），利用铜作为靶源对制得的玉米芯基活性炭样品进行X射线衍射分析。测试参数为：CuΚα作辐射源，波长λ= 1.540 6，扫描速度为2°/min，管电压为30 kV，管电流为20 mA，扫描范围为10°～80°。采用扫描电子显微镜（Philips XL30W/TMP）观察玉米芯基活性炭结构。利用自动物理吸附仪（MicrometricsASAP2460）进行氮气吸脱附试验，分别通过BET方法、BJH方法计算玉米芯基活性炭的比表面积、孔径分布。

按计量配比为85∶10∶5称取一定质量的玉米芯基活性炭、导电剂和粘结剂，然后混合均匀辊压成电极膜并真空干燥；再将电极膜裁成所需尺寸压在金属网集流体上，制成超级电容器极片。

将所制备的超级电容器极片裁切，按照正极、隔膜、负极的顺序放入扣式电容器壳中，注入电解液（1mol/L MeEt3NBF4/PC），封装制成纽扣式超级电容器，用于充放电测试。

根据充放电测试结果进行材料比电容的计算，比电容计算式为：

式中，C为比电容；i为充放电电流；Δt为充电或放电时间；m为活性炭的质量；ΔV为放电的电压差（0.8～0.5 V）。

3 试验结果与讨论

3.1 玉米芯基活性炭炭化工艺

经热重分析结果（图1）表明，玉米芯经过高温炭化后的质量约为原质量的20%，在250～350℃的温度区域内失重速率最快，纤维素、木质素快速分解。为达到较好的炭化效果，炭化温度应选择400℃以上。该试验选择的炭化条件：炭化温度为500℃，炭化时间为2 h。对碳化物进行的EDX测试结果（图2）表明，炭化产物中还含有Si、K、Mg等极少量的杂质元素。

3.2 玉米芯基活性炭活化工艺

活化温度、活化剂用量和反应时间是活化工艺中的重要因素。玉米芯基活性炭的活化条件通过正交试验进行筛选，正交试验结果见表2。由表2可知，最佳组合为A3B2C3，即碱炭比为3∶1，活化温度为750℃，反应时间为90 min。3因素对比电容影响作用的大小为温度＞碱炭比＞反应时间。根据试验结果进行最优工艺验证试验，充放电结果如图3所示。由图3可看出，在电流密度为0.1 A/g的条件下，材料的比电容达到了150.72 F/g；在1 A/g条件下，材料的比电容依然能达到138.00 F/g。验证结果表明，正交试验结果可信，A3B2C3组合是玉米芯基活性炭的最优活化条件。

3.3 炭化和活化处理后玉米芯基活性炭材料表征

通过分析玉米芯基活性炭的形貌（图4）和氮气吸脱附试验结果（图5）可知，对玉米芯进行炭化和活化处理后得到的玉米芯基活性炭为多孔结构，并具有较大的比表面积和丰富的孔道。吸脱附曲线表明，活性炭在低压区吸附量显著增大，在相对压力为0.2以上时有较小的滞后环出现，说明活性炭为微孔和介孔结构，且孔径结构分布较宽。经测试得到玉米芯基活性炭的BET比表面积为1 683.42 m2/g，平均孔径为2.18 nm，玉米芯基活性炭的孔结构以微孔和中孔为主。

表2 玉米芯基活性炭正交试验结果

图6为制备的玉米芯基活性炭XRD测试结果，由图6可看出，谱图中存在以43°为中心较宽的石墨结构的（100）晶面衍射峰，表明所制备的活性炭为无定型结构。图7为制备的玉米芯基活性炭EDS测试结果，由图7可看出，主要杂质元素为O、N和K，N和O主要是活性炭的基团成分。碳化物中的Si、K、Mg等杂质元素经后处理得到了有效去除，但还有少量K存在，需要进一步处理。

3.4 玉米芯基活性炭的容量和循环寿命

图8为在充、放电电流密度为1 A/g下，纽扣式电容器经历10 000次充、放电循环后，循环容量对比初始容量变化的测试结果。对比初次比电容可知，在经历了10 000次恒流充、放电循环后，比电容衰减10%。导致容量衰减的原因很复杂，基因、杂质、碳骨架稳定性等因素都可能是原因，如基团和杂质会导致副反应的发生，产生较大漏电流，而循环过程出现碳晶区塌缩也会导致材料的容量衰减。结合EDS测试结果可知，材料中基团和杂质是影响材料循环寿命的直接因素。

4 结束语

利用玉米芯作为原料，制备了可用于超级电容器电极材料的玉米芯基活性炭，该材料不仅具有较高的比表面积和合理的孔径分布，更具有较高的比电容。本文对该材料的物理性能和电化学性能进行了表征，并借助正交试验设计对玉米芯基活性炭的活化工艺进行研究，得到了最优活化条件。

1 Burke A.Electric Vehicle Capacitor Test Procedures Manu⁃al.Idaho National Engineering Laboratory，U.S.Department of Energy，DOE/ID-10491，October 1994：20-29.

2 Burke A，Miller M.Comparisons of the power characteris⁃tic of ultracapacitors and batteries.Proceedings of the 8thIn⁃ ternational Seminar on Double-layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices，1998，Florida Educational Semi⁃nar，Deerfield Beach.

3 Moreau L，Cesbron D，Chaillet A,et al.Jehoulet.Superca⁃pacitors:power buffer for automotive applications.Proceed⁃ings of the 10thInternational Seminar on Double-Layer Ca⁃pacitors and Similar Energy Storage Devices，2000，Florida Educational Seminar，Deerfield Beach.

4 Edwards J H，Badwal S P S，Duffy G J,et al.The applica⁃tion of solid state ionic technology for novel methods of ener⁃gy generation and supply.Solid State Ionics，2002，152-153：843-852.

（责任编辑文 楫）

修改稿收到日期为2015年7月7日。

Preparation and Properties of Corncob-based Activated Carbon for Supercapacitors

Han Jinlei,Chen Shuli,Rong Changru,Chen Lei,Zhang Kejin
（China FAW Corporation Limited R&D Center）

Corncob-based activated carbon which can be used as material of supercapacitor is prepared,physical performance and electrochemical property of this material are analyzed,and activation process of corncob-based activated carbon is studied with orthogonal experimental design,and the optimal activation condition is screened out.Test results show that this material not only has high specific surface area and rational pore size distribution,but also has high specific capacitance,supercapacitor made with this material can reduce cost greatly.

Supercapacitor，Activated carbon，Corn cob，Preparation

超级电容器 活性炭 玉米芯 制备

U463.6

A

1000-3703（2015）09-0016-03