软物质准晶的研究进展

黎太浩，李 智，严 超，程晓红

（云南大学教育部自然资源重点实验室，化学科学与工程学院，昆明 650091）

软物质准晶的研究进展

黎太浩，李 智，严 超，程晓红

（云南大学教育部自然资源重点实验室，化学科学与工程学院，昆明 650091）

20世纪80年代化学家Shechtman首次在快速冷却的铝锰合金中发现了准晶体，20年后科学家又在自然界中发现了软准晶体。此后，许多材料相继进入了软准晶系列，包括液晶、聚合物、纳米颗粒、胶体、介孔氧化硅等。这些软准晶材料在电子学、传感器、离子液体纳米反应器中具有潜在的应用。本文主要对能形成软准晶的树枝状分子、软准晶结构和准晶的应用前景进行了简要综述。

准晶；软准晶；液晶

在经典结晶学中，旋转对称轴只存在1、2、3、4以及6次对称轴，而1984年以色列化学家Shechtman在快速冷却的铝锰合金中发现了5次对称轴的新金属相，确证了这些合金相是具有长程定向有序，而没有周期平移有序的一种封闭的正二十面体相，并称之为准晶体（QC）［1］。自此，晶体的必要条件从具有周期平移性转变为原子排列或者分子聚集体排列的长程有序性。20年后化学家Ungar及Percec等在超分子树枝体系中发现了准晶体结构［2］，由此他创造出了“软准晶”一词。随后Dotera在星形三元共聚物体系中也发现了准晶体结构［3］，准晶材料从此脱离了单一合金体系的类别［4］。目前，人们已在多类物质中发现了准晶体结构，例如超分子树枝状液晶［2，5］、表面涂层金属纳米颗粒［6］、介孔氧化硅［7］、溶液中的胶体共聚物胶束［8］以及在凝聚体系中ABC星形三元共聚物和类线形嵌段共聚物等［3，9，10］。人们开始意识到在软物质研究方面（包括超分子化学、胶体化学、高分子化学、软物质物理学），软准晶的研究是一个基本性的问题。在软物质中，准晶的排列不是由原子的排列组装而成的，而是大分子聚集创建了准晶的排列，软准晶不仅是金属互化物的延伸，还可能会改变准晶概念和准晶科学。本文主要对树枝状分子形成的软准晶、准晶结构和立方相结构的关系以及软准晶的研究和应用前景进行简要综述。

1 准晶结构与立方相结构

一般来说，树枝状分子、树枝状聚合物、树枝化聚合物能自组装成球状结构，这些球状聚集体又能够自组装成长程有序的3D阵列。锥状和冠状的树枝状分子、树枝状聚合物、树枝化聚合物可形成三种具有3D周期性的空间立方相：一种是具有Imm对称晶格结构的体心相（BCC）［11］；其次是常在许多金属阵列中出现的Pmn立方相，该晶格结构内含有8个球聚集体［12］；第三种是具有大单位晶胞的P42／mnm四方相，单位晶格内含有30个小球，在金属冶金中被称为S相［13］。通常超分子树枝状分子出现的3D周期性结构一般是四面体密堆积（TCP）结构，例如P42／mnm结构，很少能出现小球或三臂星型液晶基元堆积而成的体心相结构。TCP结构具有由密度可变性和稀疏性外层的超分子小球所组成的特性［14］。因此，描述这些结构的一种方法是将他们看成稀疏层交替的平面平铺图（图1）。图1a和b分别解释了Pmn和P42／mnm结构。Pmn的一个稀疏层代表了一个简单的四方44式平铺，而四方P42／mnm相的稀疏层则呈现常见的32.4.3.4阿基米德平铺，它的每个顶点都以三角形－三角形－正方形－三角形－正方形的顺序所围绕。准晶的结构则兼具Pm3n（图1a）和P42／mnm（图1b）平铺方式。而32.4.3.4平铺方式的出现则暗示着有可能出现十二次对称轴的准周期相（图1d）。Pmn和P42／mnm结构以及十二边形液态准晶体（LQC）间的紧密关系体现在图1中［15］。

图1 超分子球在十二边形液态准晶和其他相关TCP结构中的堆积。（a）、在Pm 3n结构中球的堆积；（b）、在P42／mnm结构中球的堆积；（c）、三种不同的拼砌样式，一种正方形，两种三角形，他们用于形成Pm3n和P42／mnm结构；（d）、相似的平铺，具有12次旋转对称轴的液态准晶模型。Fig.1 Packing of supramolecular spheres in the dodecagonal liquid quasicrystal and other related TCP structures.（a）Sphere packing in Pm 3n.（b）Sphere packing in P42／mnm．（c）Only three different“decorated”tiles，one square and two triangular，are used to generate both Pm3n and P42／mnm structures.（d）The same tiles，the model of LQC with 12－fold symmetry.

2 超分子树枝状液态准晶

最初为构造分子器件而合成了楔形树枝状高分子，现已发现在分子外围具有烷基链的超分子树枝状分子能形成柱状液晶相，而带有更多烷基链的树枝状分子具有锥形结构，它可组装成超分子球，这些超分子球又能进一步自组装成复杂的Pm3n相和P42／mnm相，这类超分子树枝状分子可能形成液态准晶体。2004年，Percec及Ungar等［2］第一次在软物质树枝状分子（图2，化合物1）中发现了具有12重旋转轴的准晶体，研究表明这种准晶结构具有二维准周期和一维周期性。该树枝状分子形成的准晶结构具有两个重要的特性：①超分子树枝状分子组成的微粒接近于硬球的核，柔性烷基链组成软脂肪体；②P42／mnm相是十二面体准晶体的其中一种相，从P42／mnm结构中能合理的推断出准周期结构。很显然，金属合金体系和聚集体小球形成的软准晶有一些相似性［16］。目前还不清楚在尺寸和形状方面所有微粒是否一样。

图2 化合物1的分子结构Fig.2 Structure of compound 1

这一体系在加热过程中相序是室温→QC→71℃→P42／mnm→72℃→各向同性液体；而冷却过程的相序是各向同性液体→QC→室温，目前还不能解释这种相行为。对于准晶，当样品保持在60℃以上时，X－射线衍射点是非常强的，但冷却到室温时他们会变宽，这些性质可能和一些熵的形成机制相关（例如，随机平铺假设）。

2009年Percec报道了一系列苯并菲类树枝状化合物［17］，化合物2、3（图3）显示出皇冠结构，并能自组装成螺旋角锥柱体和手性球，螺旋角锥柱体以不同的多边形点阵进行组装，手性球自组装成周期性的Pmn立方相、P42／mnm相和具有12重旋转轴的液态准晶结构。这类盘状树枝状分子自组装成超分子球的机理与化合物1的完全不同（图4）。树枝状苯并菲类化合物是通过冠状分子结构自组装成具有手性和外消旋超分子球，而这种外消旋超分子球能够通过供体受体间的相互作用或者树枝状分子外围的相对立体中心的合并转换成手性非消旋的球。这种特殊的软物质准晶结构能在手性柱状与手性球状间可逆转化，这是第一个手性软准晶的例子。这类超分子材料在电子和传感器应用方面具有潜在的应用前景［18］。

图3 化合物2和3的分子结构Fig.3 Structures of compounds 2 and 3

图4 手性超分子球自组装成立方相、四方相和准晶结构的两种机制原理图Fig.4 Schematic representation of the two mechanisms of self－assembly of chiral supramolecular spheres and of their self－organization into cubic，tetragonal，and quasicrystal periodic and quasiperiodic arrays.

Ungar等［19］研究了一类超分子微型树枝状羧酸盐（图5），树枝状分子4能够通过囊泡状超分子球进一步形成软球立方相。其中有6个是具有自组装能力的钾盐、铷盐树枝状化合物，它们能形成准晶，但当时并不清楚该准晶的结构。形成准晶时，这些分子实际上是离子液体。因此，这6个样品提供了第一类离子液体软准晶的分子结构，它们能够用作纳米反应器，使有机反应在一个受限几何纳米空间内进行，从而得到纳米结构化合物。

图5 化合物4的分子结构Fig.5 Structure of compound 4

Percec等［20］还报道了两亲性的Janus树枝化分子5（图6），把这种物质的乙醇溶液注入到水溶液中时，这种分子能自组装成单分散且稳定的囊泡结构（称作drimersomes），这种囊泡结构和细胞膜很相似，这对癌症药物靶向给药的研究具有重要的意义。而且，固态条件下这种Janus树枝化分子通过囊泡超分子球可形成软准晶。

图6 化合物5的分子结构Fig.6 Structure of compound 5

3 其他自组装树枝化和树枝状分子形成软准晶的例子

图7显示了4个基于二苄基醚重复单元、2个基于苯丙基醚重复单元和一个联苯丙基醚的自组装树枝状分子［21，22，23］，这些树枝状分子都具有锥形结构，可组装成球，球形超分子树枝状分子又能自组装形成软准晶。基于苯丙基和联苯丙基的超分子球的直径分别为5.8，6.6和5.0 nm，12个基于苯丙基醚的圆锥形的树枝状分子自组装成球，而联苯丙基树枝状分子自组装成球需要30个圆锥形的分子。

图7 能自组装成球形超分子而形成软准晶的七个化合物Fig.7 Seven examples of compounds exhibiting conical conformations that self－assemble into spherical supramolecular dendrimers forming soft quasicrystals.

4 嵌段聚合物准晶

在聚合物科学中，嵌段共聚物由化学性质不同的聚合物连在一起而构成，嵌段共聚物的微观相分离形成了华丽的晶体形态，例如，层状相、连续相、柱相和球状相［24，25］。此外，实验和模拟已证明ABC杂臂星形三元嵌段共聚物熔化时能自组装成阿基米德平铺结构（图8）。2005年Takano等［9］报道了一类由聚异戊二烯、聚苯乙烯和聚－2－乙烯基吡啶组成的ABC星形聚合物，该聚合物呈现出复杂的阿基米德平铺相（32.4.3.4），这种结构由等边三角形和正方形组成，形成了十二边形准周期结构（dodecagonal quasicrystals），即具有十二次旋转对称轴的准晶体。在模拟实验中，随着C组分的增加，这种聚合物的相序是（4.82）→（32.4.3.4）→QC→（4.6.12），这种相变行为被视为从四边形平铺到三角形平铺的转变。

5 其他可能形成软准晶的构筑元

在所研究的不同类型液晶中，T形和X形两亲性分子液晶可能会形成准晶结构（图9），这种两亲分子具有芳香刚硬核、分子两端有官能团（氢键或烷基链）、一条或两条柔性侧链［26］。这些液晶最显著的特点就是具有蜂窝状结构，芳香棒状核形成不同多角形蜂窝结构的墙壁，蜂窝结构单元里填充侧链，棒状核长度和柔性侧链体积间的关系决定了多边形的边数，可把蜂窝结构描述为一个阿基米德得平面的平铺结构。已报道了用三角形、正方形、无序的五边形、六边形和拉伸的六边形组成的平铺结构［26，27］。

图8 ABC杂臂星形三元嵌段共聚物形成阿基米德平铺结构原理图Fig.8 Schematic diagram of ABC star terpolymer chains forming Archimedean tiling structure

图9 T型两亲性分子的分子结构Fig.9 Structure of T－shaped amphiphile

然而，在液晶蜂窝结构中存在32.4.3.4平铺信号可能存在十二边形准晶结构。理论上可通过固定平铺模型来研究准周期平铺结构。对于十二边形，可使用正方形、三角形和菱形；对于五边形，可使用在彭罗斯平铺中两种类型的菱形。

6 结语

自从发现软树枝状准晶以后，就证实了球形超分子树枝状大分子形成准晶不是偶然的，自组装树枝分子、树枝状分子、微型树枝状分子和树枝化聚合物都能形成准晶体。球形超分子树枝状分子形成准晶至少有两种不同的机理，包括圆锥形或皇冠结构的自组装。正如球形超分子树枝状分子形成周期性的立方相和四方相一样，手性或外消旋球形物质可形成准晶体结构，这些在软准晶材料的研究中是非常新颖的。此外，源于简单的T形和X形两亲分子的自组装蜂窝结构也许能产生一类新的软准晶结构，包括颜色和几何结构的准周期性，这对于准晶的研究也有很重要的意义。

2011年的诺贝尔化学奖授予了准晶的发现者Shechtman，这足以说明准晶这一研究领域的重要性，准晶在材料方面具有广泛的应用前景，例如，准晶可作为表面改性材料、炊具表面材料、隔热材料、结构材料增强相、储氢材料、太阳能工业薄膜材料等，由于准晶具有不寻常的高对称性，二维准晶晶格能诱导光子带隙扩大，防止在光波长范围内从任何方向上传播，故准晶的非寻常对称性可用于光子带隙阵列的制造，软物质准晶在电子学、传感器、离子液体纳米反应器等等方面也有潜在的应用，相信未来准晶材料将对人类社会的发展做出巨大贡献。

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Research Progress on Soft Material Quasicrystals

LI Tai-hao，LI Zhi，YAN Chao，CHENG Xiao-hong

（School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming 650091，China）

In 1980s，Shechtman first discovered the quasicrystal in the rapid cooling of aluminum manganese alloy.20 years later，scientists discovered the soft quasicrystal in nature.Thereafter，many materials successively entered the soft quacicrystal series，including liquid crystal，polymer，nano particles，colloid，dielectric mesoporous silicon.These soft materials have potential applications in electronics，sensors，ionic liquid nano reactor.In this paper，dendrimers which can form soft quasicrystals，the structures of soft quasicrystals as well as the applications of soft quasicrystals are briefly summarized.

quacicrystal；soft quacicrystal；liquid crystal

O753

A

1004-275X（2015）05-0022-07

10.3969／j.issn.1004-275X.2015.05.005

收稿：2015-09-07

国家自然科学基金（No.21274119，No.21074105，No.20973133）；云南省自然科学基金（2013FA007）。

黎太浩（1991－），男，在读研究生；研究方向：超分子液晶化学。