新型二元醇生产应用及技术研究进展*

黄集钺，程光剑，石鸣彦，吕 洁，李 民，娄 阳，贺俊海，王有法

（1中国石油辽阳石化分公司研究院，辽宁辽阳 111003；2中国石油辽阳石化分公司芳烃厂，辽宁辽阳 111003）

·专论综述·

新型二元醇生产应用及技术研究进展*

黄集钺1，程光剑1，石鸣彦1，吕 洁1，李 民1，娄 阳1，贺俊海1，王有法2

（1中国石油辽阳石化分公司研究院，辽宁辽阳 111003；2中国石油辽阳石化分公司芳烃厂，辽宁辽阳 111003）

新型二元醇是生产差别化聚酯高分子材料的重要单体原料，产品具有较高附加值，市场增值空间和发展潜力大。介绍了几种重要新型二元醇的性能用途、市场现状、国内外技术应用进展。

新型二元醇；性质；用途；生产；技术进展

新型二元醇是生产差别化、功能性聚酯高分子材料的重要单体原料。2000年以来，我国聚酯产品单一、高档品种匮乏的产业结构性矛盾突出，急待转型发展，而国外则大力开发高技术、高附加值的聚酯新产品，并广泛应用于特种纤维、饮料瓶、薄膜、工程塑料等高端领域。目前，由于新型二元醇单体的生产技术门槛较高且受专利保护，产品具有较高的附加值，且未来市场增值空间和发展潜力巨大。本文对1，4－环己烷二甲醇、1，6－己二醇、1，3－丙二醇等几种最具代表性和近年开发的新型二元醇的性能用途、生产状况、技术研究进展进行了介绍。

1 1，4－环己烷二甲醇

1.1 性能、用途及需求现状

1，4－环己烷二甲醇是一种脂环族新型二元醇，英文名1，4－cyclohexanedimethanol，缩写CHDM，相对分子质量144.21，沸点286℃，具有顺式和反式两种异构体，常温下为白色蜡状固体，与水和低级醇类混溶，溶于酮，不溶于脂肪烃和乙醚［1］。

1，4－环己烷二甲醇最大用途是改性合成非晶型共聚酯，含30%～40%CHDM为PETG、含50 %以上CHDM为PCTG、含100%CHDM为PCT，制品具有高韧性、高冲击性和透明可回收性，用于制造片材和板材、异型材和管材（医疗器械）、高性能收缩膜（包装、化妆品、饮料等）、吹塑瓶类及注塑制品。产品无毒、环保、加工性能佳。澳大利亚和欧洲已立法限制太空杯和婴儿奶瓶使用含双酚A原料，转而使用PETG共聚酯切片替代PC［2］。

2014年，1，4－环己烷二甲醇全球总产能为19.4万t／a，其中，世界最大的非纤聚酯企业美国Eastman公司产能12.4万t／a，韩国SK公司产能4.5万t／a。这两家公司的产品主要自用于高端聚酯的生产，只有少量涂料级产品对外出售，而用于生产共聚酯及其片材、膜制品的原料不外售。

国内的江苏康恒和飞翔集团分别于2011年和2014年采用引进技术建立了生产装置。目前，国内的1，4－环己烷二甲醇主要用于粉末涂料，用来改善产品的硬度、柔韧性和亮度。未来PCTG、PETG在婴儿用品、儿童玩具及高端食品用具、饮料包装的前景看好，CHDM单体原料的需求量也将持续攀升。国内外1，4－环己烷二甲醇的主要生产企业及产能见表1。

表1 1，4－环己烷二甲醇主要生产企业及产能Tab.1 Main production enterprises and production capacity of 1，4－cyclohexanedimethanol

1.2 国内外生产技术进展

工业上，1，4－环己烷二甲醇的生产主要由对苯二甲酸二甲酯（DMT）两步加氢还原制得。美国Eastman公司第一步苯环加氢采用Pd／Rh／Al2O3催化剂，并加入第二组份（第Ⅷ副族金属，如Ni、Ru、Pt）以提高催化剂的活性，反应温度140～220℃，压力5.0～17 MPa［3］；第二步酯基加氢采用铜铬催化剂、铜锌催化剂或含助催化剂锰的铜铝催化剂，反应温度200～260℃，压力3.1～6.9 MPa［4］。反应方程见（1）式。

韩国SKNJC株式会社采用成型的亚铬酸铜催化剂，将环己烷二羧酸酯氢化的方法制备CHDM，反应温度225～280℃，氢压18.5～30 MPa。第一步加氢，在负载在矾土上的钌催化剂的存在下，将芳族二羧酸二烷基酯氢化还原，反应温度120～180℃，氢压3～10MPa［5］。

自21世纪以来，中石化天津和上海石化公司、大连理工大学等机构也进行了相关研究［6～9］。天津石化的专利技术为：一段加氢，催化剂为Pd／C并加入第一种助剂金属Ca或Ba、Mg和第二种金属Rh或Ru，反应温度210～230℃、压力小于10 MPa；二段加氢，催化剂由主活性组分CuO、第一种助剂ZnO和第二种助剂AL2O3组成，反应温度200～210℃，压力小于8 MPa。上海石化的专利技术为：采用高压釜液相加氢工艺，一段加氢，催化剂为Ru／AL2O3，水或甲醇为溶剂，反应温度130～170℃，压力4～6 MPa，n（MeOH）∶n（DMT）＝（1～5）∶1；二段加氢，催化剂为CuO－Cr2O3，以甲醇为溶剂，反应温度220～240℃，压力10～15 MPa，n（MeOH）∶n（DMCD）＝1∶4。

中石油辽阳石化公司从2002年开始攻关，开发了单管固定床两段连续加氢工艺，解决了以往溶剂法加氢中低沸点溶剂大量循环、设备投资高和操作能耗大等制约工业化运行的问题，完成了工业化试验项目，并于2013年改造建成了200t／a装置，2014年自主开发出万t级成套生产工艺包。

美国Eastman在20世纪90年代中期，率先在中压加氢技术上取得突破，并实现了大规模工业生产；韩国SK也于20世纪末，开发了专利技术，并在21世纪初成功生产应用。这两家公司从技术水平、生产规模、产品牌号方面，都处于世界领先水平。我国从21世纪初，包括中石油、中石化及高校等先后进行了研究，并在两段加氢催化剂的关键技术研发上取得了重要突破；在加氢压力、产品纯度、反式异构体比例等主要指标上达到了国外水平［10］，但在生产规模、大规模成熟生产技术的完善、产品标准制定及推广应用上，需要进一步不断缩短与国外公司的差距。

近十多年来，国内外的研究还集中在将反应原料由酯类扩展到酸类和醛类上。重点开发的PTA两步加氢法，是将溶剂中的PTA通过釜式悬浮加氢反应制得中间产物1，4－环己烷二甲酸，再进行第二步加氢生成CHDM。国外以日本的专利技术为代表，国内的华东理工大学也申请了相关专利。该技术存在催化剂成本高、寿命短、分离复杂等问题，工业化前景仍需验证和探讨［11］。以PTA为原料的两步加氢反应原理见（2）式。

2 1，6－己二醇

2.1 性能、用途及需求现状

1，6－己二醇是一种线型脂肪族新型二元醇，英文名1，6－Hexanediol，缩写HDO，相对分子质量为118.18，熔点42℃，沸点250℃，常温下为白色固体，溶于乙醇、乙酸乙酯和水，不溶于甲苯等溶剂［1］。

1，6－己二醇可与有机酸、异氰酸盐、酸酐反应，形成不同类型的衍生物。改性合成的低熔点和生物可降解聚酯用于食品外包装、高档纤维、电工绝缘材料等；合成的高性能聚氨酯弹性体具有优良结晶性和较高机械强度，用于生产橡胶、弹性纤维、人造皮革、汽车配件；也可用于聚酯增塑剂，具有高耐挥发、耐低温性、耐水性及耐油性的功能。随着涂料及胶粘剂朝着无毒、无公害方向发展，生产的水溶性树脂涂料及聚氨酯胶粘剂等环保产品，应用前景看好。

2005年以前，1，6－己二醇生产技术主要被德国巴斯夫、朗盛（拜耳）和日本宇部公司垄断，并且拒绝转让技术。目前，全球总产能近12万t／a，其中，德国巴斯夫公司产能约7万t／a，朗盛在德国本土建有1万t／a生产装置，2006年扩大在Uerdingen装置的产能，产能达2万t／a；日本宇部兴产分别在本土、西班牙和泰国建有装置，产能1.25万t／a。

我国总产能1.22万t／a，其中，2008年抚顺市天赋化工投产了2000t／a装置，浙江丽水南明化工建成1万t／a装置。国内下游消费市场集中在华东、华南地区，华东用于聚酯多元醇、紫外光固化单体、医药中间体和食品添加剂等行业，华南用于1，6－己二醇己二酸聚酯和UV光固化行业，三北市场需求量相对较小。国内外1，6－己二醇主要生产企业及产能见表2所示。

表2 1，6－己二醇主要生产企业及产能Tab.2 Main production enterprises and production capacity of 1，6－diol

2.2 国内外生产技术进展

根据原料不同，1，6－己二醇主要有苯乙炔、二烯烃、丙烯酸酯、己二酸、己二酯5种合成方法。

1）由苯、乙炔、丙酮和氢氧化钾反应生成己炔二醇钾盐，再经中和、蒸馏、结晶、离心分离，将得到的己炔二醇溶液加氢制备1，6－己二醇。

2）二烯烃法是以环氧丁二烯为原料，经消乙烯反应得到双环氧己三烯，再催化氢化制备1，6－己二醇。

3）丙烯酸酯法是以丙烯酸酯为原料，二聚生成己烯二酸二酯，在含铜催化剂作用下催化氢化制备1，6－己二醇。

4）以日本三菱化学、宇部兴产和旭化成公司为代表，开展了己二酸直接加氢研究。上述方法存在原料资源有限、催化剂稳定性差、流程长、成本高、对环境影响大等诸多问题，难以实现大规模生产。

工业上，主要采用以己二酸或二元羧酸为原料，先经酯化合成二元酸酯再催化氢化的工艺路线。其中，德国BASF公司的专利为：催化剂为70 %CuO、25%ZnO、5%Al2O3，反应温度220℃、压力220 bar［14］。德国Bayer公司的专利为：催化剂由锌、铜、锰的氧化物和ⅥB金属氧化物（如铬氧化物）组成，反应温度180～250℃、压力100～400 bar［15］。日本UBE公司的专利为：介绍了铜氧化物、锌氧化物的加氢催化剂制备方法，搅拌酯和催化剂的混合物，在温度280℃、氢压25 MPa条件下反应3 h，得到44.7%的1，6－己二醇产物［16］。

中石油辽阳石化公司与中科院大连化物所合作，开发了新型酯加氢催化剂与低压力（仅为5～6 MPa）、较高原料空速的固定床连续加氢工艺。该工艺可在更加温和的条件下实现连续加氢生产1，6－己二醇。2004年，采用自主研发的工艺包，建立了国内首套200 t／a中试装置，产品纯度99.7%，并完成了万t工艺包的设计，掌握了全部核心生产技术。2013年，首次制定出该产品的国家标准，增强了国内行业生产的规范性［17］。

1，6－己二醇生产的关键是己二酸酯加氢催化技术。巴斯夫、朗盛于20世纪90年代建立了工业装置，宇部于21世纪初也实现了工业生产，他们的技术都处于世界领先水平。自21世纪初，国内先后有中石油、沈阳工业大学、四川大学、烟台万华聚氨酯股份有限公司、郑州大学、抚顺石油化工研究院进行了相关研究［12－13］，开发的技术主要工艺指标达到国外先进水平，但在产品下游研发和应用上与国外差距明显，影响了产业的进一步扩能发展。从技术发展趋势看，主要集中在加氢催化剂的改进研制，进一步降低温度、压力等操作条件，提高原料处理能力和产品收率，降低工业生产的投资和运行成本方面。

3 1，3－丙二醇

3.1 性能、用途及需求现状

1，3－丙二醇是另一种非常重要的新型二元醇，英文名1，3－propanediol，缩写1，3－PDO，相对分子质量76.10，熔点－27℃，沸点210℃，纯品为无色、无臭、具咸味、吸湿性的粘稠液体［1］，主要用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯（简称PTT）。PTT兼具聚酯和聚酰胺纤维的特性，性能优于PET、PBT等普通纤维，在地毯、织物、工程热塑性塑料及薄膜等领域有广泛用途。

目前，全球1，3－丙二醇总产能约25万t／a，其中，德国Degussa公司于1996年建立年产5万t装置；美国Shell公司于1999年建立年产7.2万t装置，2001年扩能为13.6万t／a；美国Dupongt公司与Degussa合作于1998年建立丙烯醛化学法装置，目前产能6.34万t／a。国内发展相对滞后，山东邹平铭波化工于2002年采用丙烯醛法建成工业装置，后将产能扩至6500t／a，黑龙江辰能公司于2004年采用生物法建成2500t／a产能的生产装置。国内外1，3－丙二醇主要生产企业及产能见表3。

表3 1，3－丙二醇主要生产企业及产能Tab.3 Main production enterprises and production capacity of 1，3－propanediol

3.2 国内外生产技术进展

Degussa公司开发的丙烯醛水合法，以丙烯醛（AC）为主要原料，经水合生成3－羟基丙醛（3－HPA），3－羟基丙醛加氢生产1，3－丙二醇。Shell公司开发的环氧乙烷醛化法以环氧乙烷（EO）和合成气（CO／H2）为原料，先羰基化反应生成3－羟基丙醛（3－HPA），再加氢生成1，3－丙二醇。环氧乙烷原料的来源丰富，但存在有机膦配体毒性大、污染环境、3－羟基丙醛不稳定等缺点。因此，2000年，Shell公司提出了环氧乙烷氢酯基化路线，韩国三星和中科院兰州化物所随后进行了系统研究，但该方法存在空速过低、氢油比大、副产物多且分离难等技术瓶颈。自21世纪初以来，以杜邦公司为代表还开发了生物法工艺：以谷物为原料，通过发酵得到葡萄糖或甘油，再经过生物工程处理来生产1，3－丙二醇；国内外多家企业陆续建立了工业装置进行生产应用。

近年来，随着生物柴油技术的推广，副产大量甘油。以廉价甘油的直接加氢工艺可连续化生产、原料廉价易得，极具发展前景。国内研究也取得了快速进展，从分子结构上脱除仲羟基氧较脱除伯羟基氧的空间位阻高，其技术关键和发展趋势是特殊性能催化剂的设计与制备，以提高反应转化率尤其是1，3－丙二醇的选择性。南京工业大学陈长林等将甘油水溶液和氢气连续通入固定床反应器，温度100～150℃，压力2～8 MPa，氢气与水液体积比600～1 200，总空速0.15～1 h－1，使用附有铂的固体酸双功能催化剂［18］。中科院大连化物所吕元等，使用催化剂的载体为ZrO2或SiO2－Al2O3，活性组分为Ru、Pt、Pd、Rh中的一种或几种，催化剂与甘油质量比0.2～2∶1，温度80～300℃，压力0.1～18.0 MPa［19］。此外，东南大学、中国林业科学研究院、中科合成油技术有限公司、浙江工业大学也采用甘油原料路线，进行了不同反应工艺的研究。

4 结束语

新型二元醇的应用领域十分广泛，产品附加值高，市场空间与应用前景广阔。我国应加大投入进行工业生产技术的开发及大规模生产应用，打破国外封锁以满足我国高性能聚酯、聚氨酯强势增长的原料需求，并推动高性能合成材料的产业化与技术进步，提高聚酯业务向高端转型发展的核心竞争力。

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Production and Technology Progress of New Type Diols

HUAN Ji-yue1，CHENG Guang-jian1，SHI Ming-yan1，LOU Yang1，HE Jun-hai1，LV Jie1，LI Min1，WANG You-fa2

（1.Research institute of Liaoyang Petrochemical company，Petro China，Liaoyang 111003，China；
2.Aromatics plant of Liaoyang Petrochemical company，Petro China，Liaoyang 111003，China）

The new type diols are important raw material to produce different polyester，the products have highly added value and market potential.In this paper，the performance，application，production status，market demand，progress of technology application are introduced.The importance of speeding up the development of its production technology and large－scale applications on strategy demand of transformation of polyester industry to high－end and significance are elaborated.

new type diols；property；application；production；progress of technology

TQ223

A

1004-275X（2015）05-0017-05

10.3969／j.issn.1004-275X.2015.05.004

*特约稿件

收稿：2015-08-21

黄集钺（1976－），男，硕士，高级工程师，主要从事芳烃及其衍生物催化剂与工艺技术开发研究工作。