环保型真空镀铝转移纸用复合胶的制备与性能研究

翟大昌

（汕头市新协特种纸科技有限公司，广东 汕头 515062）

环保型真空镀铝转移纸用复合胶的制备与性能研究

翟大昌

（汕头市新协特种纸科技有限公司，广东 汕头 515062）

以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）为共聚单体，PGM-600为功能性单体，双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酰肼（ADH）、丙烯酸（AA）为复合交联剂，乳化剂NPS-68和OP-10为乳化体系；采用乳液聚合方法制备出环保型真空镀铝转移纸用复合胶粘剂。实验结果表明，采用NPS-68为主乳化剂，乳液的稳定性能好，并可制备出细粒径纳米乳液（粒径＜130 nm）。添加功能性单体PGM-600，在共聚物分子链端接枝磷酸酯官能团，增强了复合胶对镀铝材料的粘附性。选用DAAM/ADH/AA作为乳液的共聚交联剂，通过控制聚合物的交联密度及柔韧性，提高了铜版纸与真空镀铝材料的复合牢度及耐折叠性能，可满足使用要求。

真空镀铝转移纸；乳液聚合；纳米胶乳；功能性单体；交联密度

目前，市场上具有铝金属性的纸张大概有3种：真空镀铝纸、裱铝纸和镀铝膜纸。

本文涉及的真空镀铝纸区别于传统的裱铝纸和镀铝膜纸。裱铝纸是直接采用铝箔（厚度约6.0～7.0 μm）与纸张复合；镀铝膜纸是采用电化铝薄膜与纸张复合，用这2种方法生产的纸张，因其表面的铝箔和塑料无法快速降解，不易回收再利用。而用真空镀铝转移法生产的纸张其铝层厚度仅为铝箔厚度的1/200（厚度约0.02～0.04 μm），该类纸张废弃物在短时间即被氧化分解，对自然环境污染极小。又因其光泽度高和平滑度好，金属感强，同时具有良好的印刷适应性及机械加工性能，因此被广泛应用于烟酒、食品、化妆品、工艺品等产品的精美包装。无论是裱铝纸、镀铝膜纸，或是真空镀铝转移纸，在加工过程中都离不开一种关键的材料——复合胶粘剂。如果胶粘剂选择不当，粘接力不够，在后续的加工使用过程中会造成纸张不耐折、易爆口，甚至“掉铝”等不良现象。为提高粘接力，以往大多采用溶剂型胶粘剂，但此类胶粘剂已不能满足环保的要求，故被限制使用。

本研究针对真空镀铝转移纸的特性，以丙烯酸酯共聚物作为基体树脂，添加一种含磷酸酯的功能性单体，选择适宜的交联体系，选用一种含双键的醇醚磺基琥珀酸酯钠盐型乳化剂为乳液聚合的主体乳化剂，通过特定的聚合工艺，控制乳液的乳胶粒结构，制备出一种细粒径乳液。实验结果表明，该乳液能满足真空镀铝转移纸的使用要求。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸-2-羟基乙酯（2-HEA），汕头市西陇化工有限公司；功能性单体PGM-600、乳化剂NPS-68，索尔维-罗地亚公司；N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酰肼（ADH），上海忠诚精细化工有限公司；乳化剂OP-10（辛基酚聚氧乙烯醚）、乳化剂SDBS（十二烷基苯磺酸钠盐），市售；过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠、氨水，广州化学试剂厂；以上均为分析纯。

真空镀铝可转移薄膜（0.016 mm厚）、铜版印刷纸（0.018 mm厚），市售。

1.2 实验仪器

NDJ-1型旋转黏度计，上海天平仪器厂；涂布复合机，汕头市华鹰软包装设备有限公司；PT-1070拉力机，台湾宝大国际仪器股份有限公司；激光粒度分析仪，Zetasizer Nano ZS，英国马尔文公司。

1.3 制备工艺

1.3.1 复合胶的合成

按配方要求在单口烧瓶中加入去离子水、乳化剂（如NPS-68/OP-10或SDBS/OP-10等）、MMA、AN、BA、2-EHA、AA、PGM-600和交联剂（如NMA、2-HEA或DAAM等），常温高速搅拌30 min，得到预乳液，备用。

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入一定量的去离子水，升温至75 ℃，加入3%预乳液和1/3引发剂（APS）溶液，升温至82 ℃；反应若干时间，待乳液出现蓝光后，2～3 h内连续滴加剩余乳液，同时滴加APS溶液；滴毕，升温至88 ℃保温1 h；降温至50 ℃以下，用氨水调节pH至6～7，过滤出料（选用DAAM/ADH/AA为交联体系的配方，ADH应在反应完毕用氨水调整pH值后缓慢加入）。

1.3.2 可转移镀铝膜/铜版纸的复合

将复合胶乳液在涂布机上进行涂布作业。乳液被网纹辊涂布至镀铝膜铝层表面后与铜版纸复合，经烘道烘干（控制好车速和烘道温度，以保证复合胶充分干燥，防止铝层氧化）。复合后的半成品应在仓库存放48 h后，再把镀铝的载体薄膜剥离。

1.4 测试或表征

（1）黏度：按照GB/T 2974—1995，采用旋转黏度计进行测定，选用2#转子，转速：30 r/min，测试温度：（23±2）℃。

（2）pH值：采用广泛pH试纸进行测定。

（3）Ca2+稳定性：在20 g乳液中加入10%CaCl水溶

2液20 g，摇匀后静置24 h，若乳液无分层、破乳等现象，则视为Ca2+稳定性合格。

（4）机械稳定性：在1 000 mL搪瓷杯中加入200 g用120目筛网过滤后的乳液，将搪瓷杯固定在搅拌机上，开动搅拌，转速为1 500 r/min，搅拌10 min后观察乳液是否破坏或絮凝，如无明显的絮凝物，再用120目筛网过滤，如没有或仅有少量絮凝即认为通过。

（5）平均粒径：采用英国Malvem公司Zetasizer Nano ZS型粒度分析仪，测试乳胶粒的数均粒径和分布宽度。

（6）凝聚物：聚合反应结束，将乳液用300目过滤网过滤，收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物，于120 ℃左右烘干至恒量，计算凝聚物占总干物量的质量分数，即为凝聚率。

（7）涂膜附着力：按照GB/T 1720—1989测试。

（8）涂膜硬度：按照GB/T 6739—1996涂膜硬度铅笔测试法测试。

（9）180°剥离强度：以PET薄膜为基材与标准不锈钢板粘接，按照GB/T 2792—1998，采用PT1070拉力机进行测定，测试时拉伸速度为300 mm/min，测试温度：（23±2）℃。

（10）抗剥离性及耐折度：采用标准压敏胶带与制备好的真空镀铝转移纸进行贴合，用压滚沿同一方向滚压数次，然后裁剪成200 mm×25 mm的试样，在PT1070拉力机上以300 mm/min的速度进行剥离。观察被剥离后压敏胶带上所粘附现象，镀铝层没有带起、转移纸镀铝面没有点状针孔，视为合格；把真空镀铝转移纸对折，反复折叠若干次，铝层没有鼓起、分层现象，视为合格。

2 结果与讨论

2.1 复合胶乳液的粘接性能要求

本研究是以转移蒸镀法（膜面镀铝）生产真空镀铝纸。所谓转移法是将涂有剥离剂和保护层的BOPP或PET薄膜置于真空镀铝机镀铝后，涂胶与铜版纸复合，再将基膜剥离，镀铝层通过胶粘作用转移到纸张表面上。因此转移所用复合胶是此种生产工艺中不可缺少的重要材料。

由于镀铝层（铝金属）与纸张表面属性的差异，要求胶粘剂在配方设计上满足对2种性质差别较大物质的粘接强度，否则，镀铝纸在后续加工过程中会出现质量问题。例如用作印刷纸时，在高速印刷过程中会发生“掉铝”现象；用作烟包内衬纸时，由于折压会出现崩边、分层、或鼓起等现象。

真空镀铝转移纸的铝层厚度很小，如果复合胶的乳胶粒粗糙不均，胶粘剂的润湿流平性不良，复合后的纸张表面会呈现粗糙的细微孔，平滑度较差，甚至会出现网版条纹，不能用作高保真印刷。

本研究根据上述要求经过优化组合，最终确定复合胶的共聚单体及配比为m（MMA）∶m（AN）∶m（BA）∶m（2-EHA）=25∶5∶40∶30。依据“粒子设计”理论[1]，采用乳化剂NPS-68为主乳化剂，添加含有磷酸酯官能团的功能性单体PGM-600，选用DAAM/ADH/AA作为乳液的共聚交联剂，制成的复合胶乳液其粘接性能可满足真空镀铝转移纸使用要求。

2.2 乳化剂的选择对复合胶乳液性能的影响

虽然大多数常规乳化剂不参与聚合反应，但它直接影响聚合稳定性、引发速率、聚合速率以及乳液的贮存稳定性。不同种类、不同结构的乳化剂对胶乳粒的结构形态、分子质量大小及分布、胶乳粒径的大小都起到至关重要的作用[2]。

在其他条件保持不变的前提下，选择乳化剂NPS-68和常规乳化剂SDBS分别与非离子型乳化剂OP-10复配，考查了2种乳化体系对乳液性能的影响，结果见表1。

表1 不同乳化体系对乳液性能的影响Tab.1 Effect of different emulsifier on emulsion properties

由表1可知，以NPS-68/OP-10为乳化体系合成的乳液，其综合性能优于以SDBS/OP-10为乳化体系合成的。原因是乳化剂NPS-68是一种含双键的醇醚磺基琥珀酸酯钠盐，它是一种反应性乳化剂，不但拥有优秀的乳化能力，而且它本身可以与单体共聚，SDBS乳化剂则没有这种功能。

2.3 功能性单体对复合胶乳液粘接性能的影响

本实验合成的乳液所粘接对象一面是具有金属特性的镀铝材料，一面是以碳酸钙、高岭土和钛白粉为主要颜填料的铜版纸。为提高粘接强度，本文选择一种磷酸酯功能性单体PGM-600参加共聚，从而解决了转移纸容易“掉铝”的现象。

从表2看到，功能性单体PGM-600的加入使复合胶乳液对镀铝材料的附着力有明显的改善。PGM-600是一种乙氧基化甲基丙烯酸磷酸酯类功能性单体，其拥有的磷酸酯基团能提高粘合功能。在乳液聚合中，其末端带有的磷酸基团易于接枝到聚合物高分子链上，能有效提高对铝材的附着力。

2.4 交联剂种类对复合胶乳液粘接性能的影响

本研究以硬单体（MMA和AN）、软单体（BA和2-EHA）为主要共聚单体，以PGM-600为功能单体，并在其他条件保持不变的前提下，考查了交联剂种类对复合胶粘接性能的影响，结果如表3所示。

表2 PGM-600对复合胶乳液在镀铝材质上附着力的影响Tab.2 Effect of PGM-600 on adhesion of laminating adhesive to aluminum-plated material

由表3可知，以DAAM/ADH/AA作为交联体系的复合胶乳液的综合性能最好。DAAM是一种含双键的酮羰基化合物，可与ADH中的酰肼基在成膜过程中发生交联反应，增加共聚物的内聚力和粘附力，并可通过DAAM的加入量及调节与ADH的比例，控制共聚物交联网络的密度，改善成膜物质的柔韧性[3]。从而提高了铜版纸与镀铝材料的复合牢度及耐折度，解决了转移纸容易“掉铝”的难题。

表3 交联剂种类对复合胶粘接性能的影响Tab.3 Effect of crosslinking agents on bonding properties of laminating adhesive

3 结语

（1）根据真空镀铝转移纸复合工艺的特殊要求，采用乳液聚合方法，以MMA、AN、BA和2-EHA等为主要共聚单体；选用NPS-68/OP-10为乳化体系；选择功能性单体PGM-600参加共聚；以DAAM/ADH/AA为交联剂，制备的复合胶乳液可满足环保型真空镀铝纸的使用要求。

（2）选用可共聚专有乳化剂NPS-68，合成的复合胶乳液稳定性优良，且胶乳粒径能控制在规定的要求下（小于130 nm）；引入含有磷酸酯官能团的功能单体PGM-600，提高了复合胶乳液对镀铝材料的粘附力；采用DAAM/ADH/AA为交联体系，可有效控制复合胶乳液成膜物质的交联密度，使其内聚力、粘附力及柔韧性适宜于铜版纸与镀铝材料的复合，并提高了转移纸的复合牢度及耐折度。

[1]OKUBO M,YAMADA A,MATSUMOTO T.Estimation of morphology of composite polymer emulsion particles by the soap titration method [J].Journal of polymer Science:polymer Chemistry Edition,1980,18(11):3219-3228.

[2]曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京:化学工业出版社,1997:164-193.

[3]蒋硕健.双丙酮丙烯酰胺与己二酰肼在水乳液与水溶性聚合物后交联中的应用[J].中国涂料,2003(3):24-28.

Preparing and performance of environment friendly laminating adhesive for vacuum aluminum plated transfer paper

ZHAI Da-chang
(Shantou Xinxie Special Paper Technology Co.Ltd.,Shantou,Guangdong 515062,China)

With methyl methacrylate(MMA), acrylonitrile(AN), butyl acrylate(BA) and 2-ethyl hexyl acrylate as the commoner, PGM-600 as the functional monomer, diacetone acrylamide(DAAM), adipic dihydrazide(ADH) and acrylic acid（AA）as the combined crosslinker, NPS-68 and OP-10 as the emulsifier system, a environment friendly laminating adhesive for the vacuum aluminum transfer paper was prepared by emulsion polymerization. The experiment results showed that using NPS-68 as the main emulsifier the obtained emulsion had good stability and contained fine nano-particles(particle size less than 130 nm).Adding the functional monomer PGM-600, the phosphate groups were terminated on the copolymer molecules and the adhesion of the laminating adhesive to the aluminum-plated material was enhanced.Using DAAM/ADH/AA as the combined crosslinker and controlling the crossliking density and flexibility of the copolymer, the fastness and folding performance of the laminate of coated paper and vacuum aluminum-plated material were improved and the use requirements can be met.

vacuum aluminum plated transfer paper;emulsion polymerization;nano emulsion;functional

2014-04-25

翟大昌（1968-），男，工程师，技术开发部主任。主要从事乳液胶粘剂、油墨涂料的生产与研究。E-mail：zhaidachang@126.com。