氧化还原体系条件下耐水聚醋酸乙烯酯乳液的合成

程增会林永超刘美红刘玉鹏王春鹏,3

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；3.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

氧化还原体系条件下耐水聚醋酸乙烯酯乳液的合成

程增会1林永超2刘美红1刘玉鹏1王春鹏1,3

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；3.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

以改性聚乙烯醇（PVA）作为保护胶体，以双氧水（H2O2）/酒石酸（TA）氧化还原体系为引发剂制备聚醋酸乙烯酯乳液。采用SEM、红外、DSC、DMA等对胶粘剂的转化率、形貌、结构等性能进行了测试；结果表明，聚醋酸乙烯酯乳液的转化率能达到99%以上，瞬时转化率也在80%以上。SEM显示其乳胶粒子平均粒径在1 000 nm左右；AlCl3的加入对PVAc膜结构无影响，加入成膜助剂使其玻璃化温度（Tg）降低；PVAc的Tg在32.6 ℃左右，与DMA测试结果基本一致。

改性PVA；聚醋酸乙烯酯乳液（PVAc）；氧化还原引发剂；耐水

PVAc乳液作为一种水基胶粘剂具有绿色环保的优势，但是在木地板拼接、家具拼板等方面，PVAc乳液难以满足其耐水性和粘接强度的要求[1，2]。保护胶体是一种稳定剂，能在乳液中起到保护作用，其本身也具有一定的分散能力。它在聚醋酸乙烯酯乳液中的分布呈3种情况：分散在水相中；物理吸附在乳胶粒子表面起保护作用；与乳胶粒子进行化学接枝[3，4]。通过使用合适的保护胶体，也能够使PVAc拥有很好的拉伸强度及耐热耐水性能[5]。将保护胶体进行改性可以有效地提高聚醋酸乙烯酯的耐水性，如缩醛化，乙酰乙酰化，或者使用乙烯-乙烯醇共聚物作保护胶体[6～8]。本文使用改性PVA作为保护胶体，双氧水/酒石酸氧化还原体系制得一种稳定性和耐水性良好的聚醋酸乙烯酯乳液。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

醋酸乙烯（VAc），化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；改性PVA RS2117，日本可乐丽；醋酸钠（NaAc）、过氧化氢（H O），分析纯，南京化学试

22剂有限公司；酒石酸（TA）、硫酸亚铁，分析纯，国药集团化学试剂公司；去离子水，自制。

NDJ-1型指针黏度计，上海舜宇仪器有限公司；ZKYY型恒温水浴锅，南京科尔仪器设备有限公司；自制直径12 cm，深2 mm四氟乙烯盘；Master Nano ZS，英国马尔文公司；S-4800扫描电镜，日本HITACHI公司；差示扫描量热仪（DSC），瑞士Mettler公司；FTIRATR红外分析仪，Nicolet IS10型；DMA（Q800），日本TA公司。

1.2 PVAc 乳液制备

在装有冷凝管的四口烧瓶中加入适量去离子水，边搅拌边加入改性PVA RS2117，升温至90 ℃溶解PVA，待PVA完全溶解后，降温至65 ℃，加入NaAc等缓冲剂，加入部分醋酸乙烯单体，称取一定量的氧化还原引发剂：H2O2和TA，去离子水稀释到一定浓度缓慢加入，升温至75 ℃，待种子乳液呈现蓝光后开始滴加剩余单体和引发剂。反应持续4～5 h后，升温至80 ℃保温1 h，降温出料。

1.3 性能测试或表征

（1）固含量：用铝箔皿称取约1 g试样，精确到0.000 1 g，将其置于120 ℃干燥120 min后取出，放入干燥器内冷却至室温称量。

（2）结构特征：采用红外光谱ATR附件进行表征。

（3）表面形貌：将乳液稀释后负载在干净的硅片上，用扫描电镜进行观测。

（4）玻璃化温度：使用差示扫描量热仪测试样品的Tg曲线。测试方法：首先消除热历史，在氮气保护下以10 ℃/min从30 ℃升到200 ℃。

（5）动态机械性能：用模具将干燥胶膜裁成长20 mm，宽3 mm，厚0.5 mm的长条，使用DMA测试仪测量贮能模量、损耗模量和损耗因子与温度之间的关系。拉伸模式，频率是1 HZ，恒定位移是2 μm。

2 结果与讨论

2.1 PVAc乳液聚合转化率

传统的乳液聚合中使用的是热分解引发剂，主要包括偶氮类和无机过氧化物类，如过硫酸钾、过氧化苯甲酰等，它们的反应活性较低，必须在较高温度下才能进行聚合反应，并且聚合不易控制；而氧化-还原引发剂活化能低，在较低的温度下也能很快地引发单体聚合。

双氧水/酒石酸是一个高效的氧化还原引发剂，FeSO为助还原剂，其反应式见式（1）。朱伟长[9]等人

4研究了酒石酸铁催化H2O2分解的反应动力学，他们认为当溶液中pH值约为3.4时，催化反应初速率最快。本文通过实验发现，在反应的初期可以适当控制整个乳液体系的H+浓度，这是通过配置一定量的酒石酸和Fe2+溶液，同时使用适量的NaAc作缓冲剂来实现的。通过在聚合过程中，不断调整搅拌速率，确保乳液各处引发剂浓度较为均一，单体及时反应。

在滴加反应过程中，控制滴加速度，通过连续取样测其转化率及瞬时转化率。从图1可以看到使用双氧水/酒石酸氧化还原体系，PVAc乳液中单体反应的瞬时转化率一开始就达到80%以上，随着反应的进行，氧化剂与还原剂逐渐滴入，其瞬时转化率渐渐升高，在反应4 h后瞬时转化率达99%以上。聚合过程中的总转化率与滴入单体速率有关，由于采用半连续法，单体先以较慢的速率滴加，因为有较高的瞬时转化率故单体滴入反应釜中能够迅速聚合，并且随着瞬时转化率的提高，单体滴加速率可以逐渐加快，缩短反应时间，反应总转化率达到99%以上。

图1 PVAc乳液聚合转化率Fig.1 PVAc emulsion polymerization conversion rate

2.2 PVAc乳液的形貌

图2是不同反应阶段的乳胶粒子扫描电镜照片。（a）为种子单体反应完全、乳液呈蓝光后初级乳胶粒子的微观形貌，此阶段乳胶粒子粒径呈较宽的分布，为规则的圆球状，粒子直径从几十nm到100 nm；（b）为单体开始滴加1 h后粒子的SEM照片。初级乳胶粒子形成后随着单体的持续加入，其粒径逐渐增长并趋于一致、粒径分布变窄；（c）显示单体滴加4 h后的粒子增长到1 000 nm左右，这符合乳液聚合过程中粒径逐渐增长的规律。醋酸乙烯酯乳液聚合中若仅使用PVA作为分散保护胶体，则其乳胶粒子的粒径比使用传统乳化剂的PVAc乳液粒径要大。例如使用十二烷基硫酸钠（SDS）及非离子型乳化剂制得的PVAc乳液粒径在1 μ m以下，并且由于小分子乳化剂的加入，导致PVAc膜的耐水性下降。

2.3 PVAc乳液胶膜的结构特征

2.3.1 PVAc的FT-IR分析

使用改性PVA 的PVAc乳液在干燥成膜之前，加入一定量的AlCl3，由于Al3+与部分PVA之间的分子作用力，使整个PVA胶膜体系耐水性得到增强，其最终胶膜的红外图谱如图3所示。

3 390 cm-1处为羟基特征峰，2 930 cm-1出为-CH2特征峰，1 730 cm-1为羰基伸缩振动峰，与943 cm-1处的C-O-C 伸缩振动峰确定了酯基的存在，1 370 cm-1处较强峰为CH3特征峰。经比较发现2者红外峰波数基本无变化，由于使用的改性PVA用量只有VAc单体的5%～7%左右，而加入的AlCl3的量也较小，红外图中未能见到整体聚合物结构实质的变化。

图2 不同反应时间乳液粒子的SEM图Fig.2 SEM photographs of emulsion particles in different reaction time

图3 PVAc胶膜红外谱图曲线Fig.3 FT-IR spectra of PVAc films

2.3.2 Tg的测试

PVAc乳液加入成膜助剂和一定量的AlCl3成膜后与原始胶膜的DSC曲线入图4所示。

图4 PVAc及其加助剂后的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PVAc before and after adding additives

由图4 可见PVAc胶膜Tg为32.6 ℃，加入成膜助剂后其Tg降 至19.9 ℃，而加成膜助剂并且加入适量AlCl3进行交联的PVAc胶膜Tg为20.0 ℃。可见成膜助剂的加入对PVAc的Tg影响很大。成膜助剂也是一种增塑剂，一方面它能够有效的降低乳液的成膜温度，另一方面，也使得分子链段间应力减小，随着乳液粘接过程中水分进一步挥发，乳胶粒子表面的吸附层被破坏，逐渐紧密堆积。当环境温度高于最低成膜温度（MFT），乳液聚合物颗粒发生变形聚结成膜。此过程中，聚合物粒子分子链相互扩散、渗透、缠绕，使聚合物形成连续的且具有一定强度的膜。同时成膜助剂通过挥发过程和扩散过程慢慢减少。

2.3.3 PVAc 胶膜动态力学分析

测试了改性PVA制得的PVAc胶膜在固定频率下动态力学性能随温度的变化，得到了动态力学性能温度谱，如图5所示。

图5 PVAc 胶膜动态力学图Fig.5 Dynamic mechanical curves of PVAc film

由图5可以看出，当所处的温度远低于材料Tg时，高分子的链段运动被“冻结”，形变主要由高分子链中原子间化学键的键长、键角改变所产生，材料表现出完全弹性性质，因而损耗模量E′很高[10]；温度低于20 ℃时损耗模量高达103 MPa，具有一定的硬度，随着温度升高，链段运动加剧，模量下降，力学内耗达到峰值时的温度即为Tg， 从图中可以看到Tg为35 ℃左右，比DSC测试的数据稍高，这是因为不同的测试条件会对测试结果有一定的影响。

3 结语

1）使用酒石酸-双氧水氧化还原体系，并以改性PVA为保护胶体制备了耐水聚醋酸乙烯酯乳液，乳液中VAc单体聚合瞬时转化率一直都高达80%以上，体系总转化率达99%以上。

2）扫描电镜显示PVAc乳液粒子呈规则的圆球状，大小从几十nm到100 nm一直增长到1 000 nm左右，并且粒径分布逐渐变窄，粒径趋于一致。

3）PVAc乳液在作为胶粘剂应用时，其膜T为32.6℃，与DMA测试结果基本一致，加入成膜助剂使其Tg降低，使用新型PVA制得的PVAc乳液在加入AlCl3后其结构不受影响，

[1]徐永祥,高彦芳,郭宝华,等. 醋酸乙烯酯乳液聚合的研究进展[J].石油化工,2004,(33):558-560.

[2]余先纯,等.聚醋酸乙烯酯乳液胶[M].北京：化学工业出版社,2011:114-125.

[3]Gilmore C M, Poehlein G W, Schork F J.Modeling polyvinyl alcohol)-stabilized vinyl acetate emulsion polymerization.I. Theory[J]. Journal of Applied Polymer Science,1993,48(8):1449-1460.

[4]Gilmore C M, Poehlein G W, Schork F J. Modeling (polyvinyl alcohol)-stabilized vinyl acetate emulsion polymerization.II. Comparison with experiment[J]. Journal of Applied Polymer Science,1993,48(8):1461-1473.

[5]秦少雄,王娟,张心亚,等.乳液聚合中保护胶体的研究进展[J].中国胶粘剂,2005, (10): 47-50.

[6]李晓平,赵飞,顾继友.聚醋酸乙烯酯乳液对木材的胶接及改性[J].粘接,2004,25(3).

[7]刘冰坡.高强度耐水乳液的研制[J].中国胶粘剂,2002,11(5):10-14.

[8]W a l t e r M,D u s s e l d o r f. W o o d adhesive:US,20020117260A1[P].2002-08-29.

[9]朱伟长,何伟. Fe～Ⅲ(DCTA)催化分解H2O2反应动力学研究[J].华东冶金学院学报,1994(03):75-79.

[10] 邓友娥,章文贡.动态机械热分析技术在高聚物性能研究中的应用[J].实验室研究与探索,2002,21(1):38-39,62.

Synthesis of water-resistant polyvinyl acetate emulsion in redox system

CHENG Zeng-hui,LIN Yong-chao,LIU Mei-hong,LIU Yu-peng,WANG Chun-peng
(1.Institute of Chemical Industry of Forestry Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key Lab.on Forest Chemical Engineering,SFA,Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province; Nanjing,Jiangsu 210042,China;2.Department of Chemistry,Nanjing University of Science and Technology, Nanjing,Jiangsu 210094,China;3.Institute of Forest New Technology,CAF, Beijing 100091,China)

The polyvinyl acetate latexes were prepared using modified polyvinyl alcohol (PVA) as the protective colloid, hydrogen peroxide (H2O2)/tartaric acid (TA) as the redox initiator. The conversion rate, morphology structure and other properties of the adhesives were investigated by scanning electron microscope (SEM), FTIR, differential scanning calorimetry (DSC),DMA,etc. The results showed that the conversion of vinyl acetate emulsion could reach over 99%, and the instantaneous conversion rate was above 80%; the average particle diameter of latex particles was about 1000nm; AlCl3had no affect on PVAc film structure;the glass transition temperature(Tg) of film decreased when adding film-forming additives; the Tg of PVAc was about 32.6℃,consistent with the DMA result.

modified PVA;polyvinyl acetateemulsion;redox initiator;water-resistant

TQ433.4+3

A

1001-5922（2015）03-0039-04