新型磷氮阻燃剂的制备及其在涤棉织物中的应用

李强林，黄方千，李建波，黄 慧，佘 诚，吴 楷

(成都纺织高等专科学校材料与环保学院，四川成都611731)

0 引言

据公安部火灾事故调查统计，每年因为纺织品的燃烧或扩大而引起的火灾占到火灾总数的20%以上。阻燃纺织品可以有效延长点燃时间，减慢火焰蔓延速率，减小热释放速率和热释放总量，减少烟释放量［1，2］，从而防范火灾事故发生，减小火灾危害，有效保护人们的生命、财产安全。由于涤棉混纺织物(T/C)的理化性质互补，不仅具有优良的吸湿性、透气性、手感柔软舒适等优良的服用性能，而且还具有强度高、耐磨性好、色牢度高、耐酸耐热性好等合成纤维的优点，而被广泛应用于服装行业、家具、汽车、建筑等装饰领域。T/C织物占到纺织品总量的65%。但由于T/C织物燃烧时的“灯芯效应”，可燃性高，一旦着火，难以熄灭［3］，容易引起火灾，给人民的生命、财产安全造成巨大的危害，从而限制了它的应用范围［4］。因此，T/C织物的阻燃研究对纺织工业和家装行业的发展具有十分重要的意义，也是一个亟待解决的难题［3］。在前期工作中，我们已设计并制备了一系列新型含磷阻燃剂［5，6］和磷氮协效阻燃剂［7－11］，达到良好的阻燃效果。本文以2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)、咪唑、三聚氰胺等为原料合成了新型磷氮阻燃剂，再与抑烟剂、丙烯酸乳液等复合后制成涂层剂，并对T/C进行涂层整理，研究了阻燃剂的合成、复合、涂层整理等工艺和测试了热分解、阻燃、耐水洗等性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

涤棉织物(T/C)(120 g/m2，平纹，50/50)由四川棉纺厂提供。2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA，工业纯)由淄博都邦化工提供;咪唑、三聚氰胺、硼酸锌均由成都科龙化工提供;丙烯酸乳液(工业级，含固量40%)和增粘剂(工业级)由成都桂溪建设化工提供。

1.2 磷氮阻燃剂的合成

将21.42g 2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)和16.42g咪唑溶于100 ml的80℃的热水中，然后蒸干水分，在搅拌下加入催化剂，160℃高温反应10min，得白色固体25.75g，即为新型磷氮阻燃剂CEPAIM，产率82%。CEPAIM的FTIR数据:3408(N-H)，3135(NH+)，3055(Ar-H)，2967(CH2)，2839(CH2)，2494，1903，1710(C=O)，1593，1436(arC-P)，1414，1438，1257(P=O)，1120，1014，905，874，840，797，748，699，630，533，506，429。

将21.42g 2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)溶于100 ml沸水中，在搅拌下加入12.61g三聚氰胺，反应10min得白色沉淀，完全冷却后，过滤，得白色固体。然后将白色固体和催化剂加入蒸发皿中加热至150℃反应5 min，得浅黄色硬而脆的固体27.7g，即为新型磷氮阻燃剂CEPAMA，产率86%。CEPAM 的 FTIR:3332(N-H)，3169(NH+)，(Ar-H)，2952(CH2)，2843(CH2)，1670(C=O)，1402(arC-P)，1256(P=O)，1130，1686，1017，878，800，672，481。

将21.42g 2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)溶于100 ml沸水中，在搅拌下加入6.30g三聚氰胺和8.21g咪唑，反应10min得白色沉淀，完全冷却后，过滤，得白色固体。然后将白色固体和催化剂加入蒸发皿中加热至160℃反应10min，得浅黄色固体31.6g，即为新型磷氮阻燃剂CEPAIMA，产率84%。CEPAIMA 的 FTIR 数据:3467，3336(N-H)，3131(NH+)，3045(Ar-H)，2983(CH2)，2843(CH2)，1672(C=O)，1550，1435(arC-P)，1403，1438，1252(P=O)，1109，895，753，727，698，656，628，553，499。

1.3 阻燃涂层剂配方

粘度:2500 mPa·s，干态涂层中新型磷氮阻燃剂含量约20%。

1.4 阻燃整理工艺

阻燃涂层整理工艺如图1所示。T/C织物经刮刀涂层，涂层厚度0.3 mm～1 mm，湿态增重率约为120%，然后在110℃ 预烘5 min，在130～160℃焙烘3 min。部分布样未经水洗直接进行测试，另一部分布样经过40℃蒸馏水浸泡洗涤90℃烘干后，再测试。

图1 涤棉织物的阻燃涂层整理工艺图

1.5 水洗工艺

涂层整理后的织物按照GB-T 17596-1998《纺织品织物燃烧试验前的商业洗涤程序》洗涤后90℃烘干。涂层剂的附着量(add-on%)计算公式如下:

(1)式中，mo和 mt分别表示T/C织物涂层整理前后的质量。

1.6 燃烧性能测试

用HC-2C型氧指数测定仪(中国南京上元分析仪器)按照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》规定进行测试。

用CZF-2型垂直燃烧仪(中国江宁县分析仪器厂)按照GB/T 5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》规定进行测试。

用YG(B)815D-II型水平法燃烧仪(温州市大荣纺织仪器)按照FZ/T01028-1993《纺织织物燃烧性能测定水平法》规定进行测试，火焰分别接触涂层面和未涂层面。

1.7 综合热分析测试(TG-DSC)

用德国耐驰公司(NETZSCH)生产的同步热分析仪STA 449 C Jupiter对阻燃剂、阻燃前后的涤棉织物进行热分析，氮气45ml/min，向铝坩埚中称取5mg～7mg试样，以10℃/min升温速率从40℃升温至580℃。

1.8 织物强力试验

YG 026C型电子织物强力机(南通三思纺织科技公司)按照GB/T 3923.1－1997《纺织品 织物拉伸性能第1部分:断裂强度和断裂伸长率的测定条样法》的要求测定涤棉布样的抗拉断裂强度。布样宽50mm，挟持长度200mm，点动速率100mm/min，试验速率100 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 磷氮阻燃剂的合成

利用酸性的CEPPA与碱性含氮化合物咪唑或三聚氰胺发生酸碱反应生成白色的有机盐晶体，然后在高温熔融态发生脱水反应(干法反应)生成酰胺或磷酰胺，从而将离子键转化为共价键，化合物更加稳定，且不溶于水，合成路线如图2。该方法无有机溶剂，属于绿色环保合成方法。

图2 新型磷氮阻燃剂的合成路线

2.2 磷氮阻燃剂的表征

2.2.1 FTIR

Figure 3A是产物CEPAIM的FTIR谱图:可以看出以下基团的特征峰:波数3408 cm－1和3135 cm－1峰分别为-NH和未完全反应的-NH+的伸缩振动特征吸收峰;波数3055 cm－1峰为苯环上的ArCH的伸缩振动吸收峰;2967 cm－1和 2839 cm－1为CH2的C-H伸缩振动峰;1710 cm－1出现C=O伸缩振动;1436 cm－1有 arC-P伸展振动吸收峰(“arC”表示与苯环相连的C原子);1257 cm－1出现P=O伸缩振动;1014 cm－1是羰基C-N伸缩振动。另外，波数为 3055，1593，840，748和 699 cm－1是苯环的特征吸收峰。

Figure 3B是产物CEPAM的FTIR谱图:可以看出波数3332 cm－1和3169 cm－1峰分别为-NH和未完全反应的-NH+的伸缩振动特征吸收峰;波数3055 cm－1峰为苯环上的ArC-H的伸缩振动吸收峰;2952 cm－1和 2843 cm－1为 CH2的 C-H 伸缩振动峰;1670 cm－1出现x酰胺的C=O伸缩振动;1402 cm－1有 arC-P伸展振动吸收峰;1256 cm－1出现P=O伸缩振动;1130 cm－1是羰基 C-N伸缩振动。

Figure 3C是产物CEPAIMA的FTIR谱图:可以看出波数 3467cm－1～3336cm－1和 3131cm－1峰分别为-NH和未完全反应的-NH+的伸缩振动特征吸收峰;波数3045 cm－1峰为苯环上的ArC-H的伸缩振动吸收峰;2983 cm－1和2843 cm－1为 CH2的C-H伸缩振动峰;1672 cm－1出现x酰胺的C=O伸缩振动;1435cm－1有arC-P伸展振动吸收峰;1252 cm－1出现P=O伸缩振动;1109 cm－1是羰基 C-N伸缩振动。

图3 CEPAM、CEPAIM和CEPAIMA的FTIR谱图

2.2.2 TG-DSC

TG-DSC是物质热稳定性的最广泛的技术，也是评价阻燃剂阻燃性能的一种有效方法［5，12］。新型磷氮阻燃剂CEPAM的TG-DSC曲线图(图4)和数据(表1)。由此可知，CEPAM+的分解阶段主要分为两个，第一个失重阶段是CEPPA与MA首先生成盐CEPAM+，再高温脱水反应生成磷酰胺和酰胺的失重过程，失重量即为脱去水的质量，第一阶段失重4.4%;CEPAM+的起始分解温度(Ton)127℃比CEPAM的Ton低173℃，之后出现的主要分解阶段与CEPAM基本完全一致，只有一个缓慢的复杂的失重过程，其最大失重温度基本一致(分别为318℃和316℃)，最大失重速率均约为4.5%/min，失重分别为48.4%和39.5%，580℃时的残余质量百分数为50.0%和58.4%。

图4 CEPAM+和CEPAM的TG-DSC曲线图

新型磷氮阻燃剂 CEPAM、CEPAIM和 CEPAIMA的TG曲线图(图5)和数据(表1)。可以看出，CEPAM仅有一个失重过程的分解阶段，而CEPAIM和CEPAIMA主要分为两个失重阶段。第一阶段分别失重35.3%和38.3%;CEPAIM的起始分解温度(Ton)为 301℃，比 CEPAIMA的 Ton高27℃，最大失重温 CEPAIM比 CEPAIMA高25℃，最大失重速率分别为4.21%/min和5.49%/min，第一阶段中CEPAIM的分解速率比CEPAIMA缓慢;第二阶段分别失重17.8%和19.5%;CEPAIM的分解持续约 6min，而 CEPAIMA的分解持续8min，CEPAIM的最大失重温度比 CEPAIMA高12℃，最大失重速率比 CEPAIMA高0.36%/min，第二阶段中CEPAIM的分解速率比CEPAIMA稍快，但分解时间短2 min。580℃时的残余质量百分数为46.1%和43.2%;总体来说CEPAIM的分解速率比CEPAIMA稍慢。可以看成其成炭效率:CEPAM＞CEPAIM＞CEPAIMA。

表1 CEPAM+、CEPAM、CEPAIM和CEPAIMA的TG数据

图5 CEPAM、CEPAIM和CEPAIMA的TG曲线图

2.3 磷氮阻燃剂对织物性能的影响

从表2可知:涂布工艺完全相同，在配方中仅仅改变磷氮阻燃剂的种类，涂层干态增重率在40±1.5%，磷氮阻燃剂在布面涂层中含量7.8% ～8.3%。涂层织物在150℃焙烘3 min后，断裂强度降低了7%左右，使用CEPAIMA阻燃织物的断裂强力下降最大;使用CEPAM阻燃涂层织物的LOI最高，达到28.5%，这可能是由于在布面涂层中磷氮阻燃剂CEPAM的分子机构不同、协效作用和磷含量也不同。

表2 不同配方涂层剂对织物强度的影响*

2.4 阻燃性能

因涤棉混纺在燃烧时存在“灯芯效应”而导致其阻燃难度远远大于单组分织物［5，7］，任何比例混纺织物的LOI均低于单组分的LOI。从表3看出，CEPAM和CEPAIMA涂层的LOI能达到27%以上，垂直燃烧、水平燃烧测试才能达到离火自熄，达到B1级。由此说明CEPAM和CEPAIMA具有较好的阻燃性能。

表3 不同阻燃剂对涂层阻燃织物的燃烧性能影响

由图6可以看出，经过阻燃整理的织物，在经过燃烧测试后，布面显著炭化，并保持原貌，没有产生收缩卷曲，也不是只剩下灰烬，这说明其燃烧程度显著降低，热释放减少，从而降低了热危害，有很好的阻燃效果。

图6 CEPAM阻燃织物经垂直燃烧和LOI测试后的数码照片

2.5 热性能分析

TG是评价聚合物材料热稳定性的最广泛的技术［5，12］，也是评价材料阻燃性能的一种有效方法。未阻燃织物和阻燃织物的TG曲线如图7所示，其相关的数据如表4。由此可知:织物处理前后的起始分解温度(Ton)分别为311℃和273℃，阻燃涂层使织物的Ton降低了38℃。未阻燃织物只有一个热裂解阶段233℃ ～574℃，最大分解温度为363℃，失重25.9%，最大失重速率为25.9%/min，是纤维素的热裂解过程。而阻燃织物有两个显著的热裂解阶段，第一个失重阶段在273℃ ～354℃，最大分解温度为327℃，失重31.2%，最大失重速率为9.4%/min，比未阻燃织物降低了16.5%。由此表明，在第一阶段阻燃剂已经发生阻燃作用，使其最大分解温度降低了36℃，失重也减少了39.6%，即第一阶段的裂解残炭提高了10.6%。第二阶段在354℃ ～447℃，最大分解温度为410℃，最大失重速率1.7%/min。在580℃时，织物的残余质量由阻燃前的21.4%提高至44%，总的残炭提高了22.6%。由此说明阻燃剂CEPAM对棉织物具有显著的催化脱水成炭作用，降低了分解速率，延长了分解时间，大大降低了火灾危害［13－15］。

图7 阻燃剂CEPAM、阻燃织物和未阻燃织物的TG曲线图

表4 阻燃剂CEPAM，阻燃棉织物和未阻燃棉织物的TG数据

2.6 阻燃T/C耐水洗牢度

为了进一步研究阻燃织物的阻燃耐久性，CEPAM涂层阻燃织物经过洗涤1～10次洗涤后，分别对洗涤1次、5次和10次后的试样进行阻燃性能测试，如表5。由此可见，随着洗涤次数的增加，涂层质量保留率依次降低，特别是第一次洗涤质量损失率高达25%，洗涤第五次后，其质量损失率为53.4%，当洗涤五次以上后，质量几乎不再损失，其阻燃性能改变不显著。阻燃织物的LOI随着洗涤次数的增加而降低，洗涤前LOI是31.1%，而洗涤1次和5次后，LOI分别降为27.3%和26.3%，洗涤10次后阻燃涂层剂的质量保留率仍然达到45.3%，且 LOI为25.7%，只比洗涤5次降低了0.6%。可能是因为阻燃剂CEPAM不溶于水致使阻燃织物有较好的耐水洗牢度。

表5 CEPAM涂层阻燃织物的耐水洗性能

3 结论

研究表明，经该新型磷氮阻燃剂涂层整理的织物，其断裂强度减小均不显著;CEPAM和 CEPAIMA的阻燃效果优于CEPAIM。经CEPAM涂层阻燃整理纺织品，其热降解速率降低了16.5%，总的残炭提高了22.6%，明火点燃后可离火自熄，经过水洗1次，其LOI为27.3%，经五次洗涤其LOI为26.3%，洗涤10次后阻燃涂层剂的附着量仍然达到45.3%，且LOI为25.7%，只比洗涤5次降低了0.6%。TG结果和燃烧残炭表明经过CEPAM对棉织物有良好的催化脱水成炭作用。用这种新型氮磷硅阻燃剂处理的涂层阻燃纺织品具有较好的阻燃耐久性，在汽车、建筑、家具、帐篷用布等领域具有巨大的应用前景。

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