钻井液滤液中偏铝酸根含量的测定方法探讨

孟丽艳

中国石化中原石油钻井工程有限公司钻井工程技术研究院(河南濮阳457001)

钻井液滤液中偏铝酸根含量的测定方法探讨

孟丽艳

中国石化中原石油钻井工程有限公司钻井工程技术研究院(河南濮阳457001)

工业生产中铝盐含量测定通常采用分光光度方法，但在钻井现场中存在步骤复杂、可操作性差的问题。将钻井液滤液经前期处理后，可将偏铝酸根转变为铝离子，再用滴定分析法测定滤液中的Al3+含量，从而计算出偏铝酸根的含量，其与二甲酚橙分光光度法比对，绝对误差均在0.01mg/mL以内;将实验室内配制铝盐钻井液为待测样，平行3次测定值的绝对偏差为0.3%，因此滴定分析法可以用于现场定量分析。

偏铝酸根;铝离子;滴定分析法

铝盐对于提高硬脆性和水敏性地层的井壁稳定非常有效'利用铝的两性特征'可实现井壁的化学固壁与物理封堵作用。因此'为了提高钻井液的抑制性'解决井壁失稳的问题'常会在钻井液中添加铝盐类的处理剂。刘伟等人研制的高性能铝化合物钻井液体系中了使用含量达5%铝化合物泥岩抑制剂WJ-1[1］;卢彦丽等人研制的铝盐聚合醇钻井液体系中引入了0.5%～1%铝盐OCL-IVB[2］;王树永研究的铝胺高性能水基钻井液中加入了铝聚合物DLP-1[3］;中原石油钻井工程有限公司钻井工程技术研究院正研发的硅铝防塌钻井液中引入0.5%～1%偏铝酸盐，有效提高钻井液的抑制性和防塌性。在钻井过程中由于钻井液滤液不断渗入地层中'钻井液中的有效铝离子含量必定不断减少'因此必须经常检测其含量的变化。据文献报道'有关铝的含量测定主要有分光光度法和分析滴定法等'而对于钻井现场推荐采用分析滴定法'具有简便、可操作性强等特点。而有关此方面的文献报道并不多'为此'笔者在常规分析铝离子的测定方法基础上修改完善，建立了一套适合偏铝酸根含量的滴定分析方法。

1 测定方法

1.1试剂

硫酸溶液:2.5mol/L;

氨水:体积分数50%;

盐酸溶液:体积分数50%;

硝酸溶液:0.5mol/L;

双氧水溶液:质量分数30%;

二甲酚橙指示剂溶液:5g/L;

百里酚兰溶液:称取0.05g溶解于95%乙醇中'定容至50mL;

氯化锌标准溶液(0.01mol/L):准确称取0.21g氧化锌基准物'经过800℃±50℃灼烧恒重2～3h后'用少量的纯净水润湿后'用3～5mL 20%盐酸溶液溶解'转移至250mL容量瓶中'稀释定容;

EDTA标准溶液(0.01mol/L):准确称量4.0g(精确至0.001g)加入1 000mL纯净水'加热溶解定容'用标准氯化锌溶液标定'待用;

六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液(pH=5.0～5.5):称量50g六亚甲基四胺固体'用约50mL水溶解后'加入17.5mL稀盐酸(1:1)'调节溶液至所需pH值;

氟化钠:分析纯。

1.2 测定原理

在含有偏铝酸盐的钻井液中，铝盐在钻井液碱性环境中不存在AlO2-'只存在水化产物四羟基合铝[Al(OH)4］-的形式;由于钻井液中存在大量的处理剂如羧甲基纤维素可通过铝多核络合物发生交联'所以要测定钻井液中偏铝酸盐的含量'必须将滤液中全部羟基铝的形式转变为Al3+，并除去所有有机质[5］。为此'首先将钻井液或钻井液滤液与稀硫酸和双氧水一起煮沸'将有机物氧化分解'过滤杂质'在pH值为3～4条件下'滤液中均为Al3+形式存在。然后'在含有铝离子试液中加入过量的且已知浓度的EDTA标准溶液'用六亚甲基四胺作为缓冲液'在pH值为5～6时加热使其充分反应'然后用二甲酚橙做指示剂'用标准锌盐溶液返滴定过量的EDTA'由于钻井液中可能含有其他金属离子也能消耗EDTA'若直接采用差值法'会导致分析结果偏高;故通过引入氟离子'将铝与EDTA形成的络合物(AlY-)释放出相应的EDTA'而其他金属离子与EDTA形成络合物较稳定'不释放出EDTA'消除了杂质的干扰。根据第2次消耗的标准锌溶液的体积以测出铝离子的实际含量'从而计算出偏铝酸根的含量。其滴定原理[4］如下:

滴定前:A13++H2Y2-(过量)=A1Y-+2H+

滴定开始至计量点前:H2Y2-(余)+Zn2+=ZnY2-+ 2H+

计量点:Zn2++H3ln4-(黄色)=ZnH3In2-(紫色)

终点颜色为橙色(黄色与紫色的混合色)。

1.3 测定步骤

准确称量钻井液试样10～15g(精确至0.01g)或钻井液滤液10～15mL(精确至0.01mL)'加水10mL，与10～20mL稀硫酸和10～20mL双氧水一起煮沸5min'将有机物氧化分解'再加水20mL并煮沸'使剩余双氧水全部分解'稀释定容至100mL。用干滤法过滤'滤去残渣'弃去最初10mL滤液'其余待用(若处理钻井液滤液可以省略过滤步骤)。移取上述滤液10mL于锥形瓶中'加入蒸馏水20mL'EDTA标准溶液20.00mL'加入一滴百里酚兰溶液'若变为微红色'用氨水(1:1)中和至恰为淡黄色(pH值为3.0～3.5)，若指示为蓝色'说明溶液呈碱性'需要加硝酸'调节为黄色。煮沸约2min，取下冷却'加入六亚甲基四胺-盐酸缓冲溶液(pH约为5)10～15mL'调节pH值为5～6'用力振荡'滴加3～4滴二甲酚橙指示剂'用标准锌溶液滴定由亮黄色变为橙红色'记录消耗体积V1(mL)。加入1.0g氟化钠'加热煮沸2min'冷却(可补加指示剂)'继续用标准锌溶液滴定由黄色变为橙红色即为终点'消耗体积V2(mL)'由此次可计算得到钻井液中偏铝酸钠的质量浓度或钻井液滤液中偏铝酸盐的质量体积浓度。如下式(1)或(2)。

式中:WAlO2-为钻井液中A1O2-的质量浓度'%; W/V(AlO2)-为钻井液中A1O2-的质量体积浓度'g/mL;C为标准锌盐溶液浓度'mol/L;G为钻井液样品质量' g;V为钻井滤液体积'mL;M为偏铝酸钠的分子量' M=82g/mol'V2为加入氟化钠后消耗的标准锌溶液体积'mL。

2 结果与讨论

2.1测量结果的准确性评价

二甲酚橙分光光度法也是测定微量铝含量的一种常用手段[6］。首先建立铝离子的标准工作曲线:分别移取6份不同体积的铝离子标准溶液(浓度为0.01mg/mL)'依次加入5.0mL二甲酚橙'20.0mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液'用纯水稀释定容至刻度线'摇匀'室温放置15min，于波长550nm处测定吸光度'根据不同浓度的铝标准溶液的吸光度'绘制得到铝标准曲线的线性回归方程:A=0.059+0.308CAl(CAl单位ug/mL)，相关系数r=0.999 3。由相关系数可见'标准曲线的相关性很好。再根据待测铝溶液的吸光度'计算出相应的铝离子含量。

表1 铝离子含量测量结果的准确性评价

该研究配制两种不同纯度等级的铝酸钠样品水溶液，分别使用二甲酚橙分光光度法和滴定分析法测定铝离子的含量，并相互验证'测定结果见表1。

由表1可见'滴定分析法与理论值的相对误差分别为0.98%和1.49%;两种方法的测定值的绝对误差分别为0.006mg/mL和0.005mg/mL'说明滴定分析法的准确度较高'可行性较强。

2.2 测定结果的重复性评价

实验室配制理论值含量为0.4%偏铝酸钠的聚合物钻井液样品'平行测试3份'测定该钻井液中偏铝酸盐的有效含量'结果见表2。

表2 室内配制铝盐钻井液样品中偏铝酸盐含量的测定结果

由表2可见'3次平行测定的结果较为接近'均略低于0.4%'最大绝对偏差(允差)为0.3%'且平均测定值与理论值相对误差为1.48%'符合实际情况和一般工业分析的允许误差范围内。故滴定分析方法可以作为钻井现场分析铝含量的监测手段。

2.3 现场测试评价

研究是基于中原石油钻井工程有限公司钻井工程技术研究院正开展的硅铝防塌钻井液技术研究的科研项目。该钻井液中引入的0.5%～1%偏铝酸盐与5%～7%硅酸盐完全反应生成硅铝酸盐'偏铝酸盐没有剩余'所以检测不到铝离子。

故从现场检测的结果分析'无法有效增强现场使用的效果。

3 结论

1)采用EDTA返滴定法和置换滴定法结合来测定铝酸钠待测液中铝离子含量'其结果的相对误差分别为0.98%和1.49%'均小于1.5%;与二甲酚橙分光光度法相接近'绝对误差分别为0.006mg/mL和0.005mg/mL;说明滴定分析法的准确度较高'可行性较强。

2)对于实验室配制含偏铝酸钠的聚合物钻井液样品'3次平行测试的结果最大绝对偏差(允差)为0.3%'且平均测定值与理论值相对误差为1.48%'符合实际情况和一般工业分析的允许误差范围内。故推荐此方法作为钻井现场定量分析铝含量的监测手段。

[1］刘伟，蒲晓林，欧阳伟'等.高性能铝化合物钻井液体系研究[J］.钻井液与完井液'2011，28(1):18-23.

[2］卢彦丽，王彬，宋芳，等.铝盐聚合醇钻井液体系在辽河油田的应用[J］.钻井液与完井液，2005，22(zl):11-13.

[3］王树永.铝胺高性能水基钻井液的研究与应用[J］.钻井液与完井液，2008，25(4):23-25.

[4］华中师范大学.分析化学[M］.北京:高等教育出版社'2010.

[5］王立志.硫酸铝-聚合物钻井液中硫酸铝含量的测定方法[J］.油田化学'1995'12(3).276-277.

[6］周平，潘莉，王伯涛.二甲酚橙分光光度法测定硼砂中的微量铝[J］.中国实验方剂学杂志'2012，14(3):54-56.

In industrial production，the aluminum salt content is determined commonly by using spectrophotometric method.But in well drilling field，the operability of the spectrophotometric method is poor.For this reason，it is proposed that the partial aluminate is transformed into aluminum ion through the pretreatment of mud filtrate，then the aluminum ion content is determined using titration analysis method，and finally，the partial aluminate content is calculated according to the aluminum ion content.Compared with XO spectrophotometry，the absolute error of this determination method is less than 0.01mg/mL.Taking the aluminum drilling fluid samples prepared in laboratory as test samples，the average relative error of 3 parallel measuring values is 0.3%.so this determination method can be used for the quantitative analysis of partial aluminate content in well drilling field.

partial aluminate;Aluminum ion;titration analysis method

左学敏

2014-10-24

孟丽艳(1982-)'女'工程师'现主要从事钻井液技术研究工作。