ICP-AES法测定岩矿样品中的17种金属元素

龚炜

(中石化河南油田分公司勘探开发研究院，河南南阳 473132)

ICP-AES法测定岩矿样品中的17种金属元素

龚炜

(中石化河南油田分公司勘探开发研究院，河南南阳 473132)

建立电感耦合等离子体发射光谱法测定岩石矿物中17种金属元素的分析方法。采用王水-氢氟酸-高氯酸对样品进行前处理，17种元素的分析谱线为213.857～766.49 nm，射频功率为750～1 300 W，雾化气流量为0.7～1.2 L／min。各元素的质量浓度在0～4 µg／mL范围内与谱线强度呈良好的线性关系，r≥0.999，方法检出限为0.006～0.42 µg／g。用该方法对国家一级标准物质进行测定，测定结果的相对误差在±16%之内，相对标准偏差为0.08%～4.15% (n=6)。该方法操作简单、准确度高，适用于岩石和矿物中金属元素的测定。

电感耦合等离子体发射光谱法；金属元素；岩矿分析

沉积物微量元素特征对指示沉积盆地演化历史、沉积环境及沉积物的物质来源具有十分重要的示踪作用［1］。近年来，元素地球化学得到了迅速发展和广泛应用。利用岩石中元素组成在恢复古环境、追踪物源、地层对比等方面的研究已取得较好的成果。

由于岩石矿物种类繁多，成分和结构复杂，需要有针对性的分析技术。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)抗干扰能力强、检出限低、精密度高，已在地质分析领域得到广泛应用［2-14］，成为现代地矿多元素分析的重要手段。目前，沉积岩中金属元素测定通常采用石油行业标准SY／T 6404-1999［15］，该标准采用硝酸-氢氟酸-高氯酸消解体系进行样品前处理，消解速度较慢，且对一些特殊样品不易溶解完全。笔者采用王水-氢氟酸-高氯酸的消解体系对样品进行处理，用ICP-AES法同时测定岩石中K，Na，Ca，Mg，Sr，Ba，Mn，Cu，Fe，Al，Ni，Li，Co，V，Zn，Ti，Cr 17种金属元素。方法溶样用酸量少，测定元素种类多，对于较难消解的岩石样品具有更快的消解速度，适用于基体成分复杂的岩石矿物样品的分析检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：Optima7000DV型，美国PE公司；

纯水仪：Milli-Q型，美国Millipore公司；

电子天平：BSA224S型，感量0.1 mg，德国Sartorius公司；

烘箱：DGB/20-002型，重庆试验设备厂；

可调式电热板：EH35B型，北京LabTech公司；

HC1，HNO3，HF，HClO4：分析纯；

Al，Cu，Fe，Mg，Mn，Ni，Co，Sr，Ba，Ca，Na，K，Li，V，Zn，Ti，Cr元素标准储备溶液：100 mg／L，上海市计量测试技术研究院；

氩气：纯度99.99%。

1.2 仪器工作条件

等离子气流：15 L／min；辅助气流：0.2 L／min；雾化气流：0.7～1.2 L／min；氮气：1.5 L／min；溶液提升量：1.5 mL／min；测量积分时间：5～10 ms或自动积分。

1.3 样品前处理

将样品粉碎至粒径小于100 µm，取适量置于烘箱中在105℃下烘2～3 h，取出后置于干燥器中冷却至室温。称取0.1 g 烘干后的样品置于聚四氟乙烯烧杯中，加约1 mL去离子水润湿后，加入10 mL王水摇匀，加入2 mL HF于130℃加热4 h，加入1 mL HClO4，升温至200℃，待高氯酸冒烟，加入2 mL HNO3溶液(1+1)继续加热溶解盐类，冷却后移至10 mL比色管中，用水稀释至标线。同样条件下进行样品空白试验。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数的选择

2.1.1 分析线

由于ICP光源具有比一般化学火焰更高的温度，激发能量高，具有大量发射谱线，几乎每种元素的分析谱线均会受到不同程度的干扰。需综合考虑响应信号与共存元素干扰等影响因素，选择峰形好、干扰少、灵敏度高的谱线作为测定元素的最佳分析线，见表1。

2.1.2 射频功率

由元素的谱线强度与射频功率的关系可知，多数元素的谱线强度都随射频功率的增加而增加，只是增加的幅度有所不同。K，Na，Li等碱金属元素的响应强度随着射频功率增加，没有明显变化，可选用较低的功率，而Co，Ca，Ni是较难激发的元素，其响应值随着功率增加，出现较大幅度的增加，需要考虑功率过大带来的背景干扰，综合考虑选择射频功率为750～1 300 W（见表1）。图1为部分元素的谱线强度与射频功率的关系。

表1 仪器参数

图1 钙、钡、锂、锶、镍、钴的射频功率与强度的关系

2.1.3 雾化气流量

雾化气流量的大小直接影响雾化气提升量、雾化效率、雾滴粒径、气溶胶在通道中的停留时间、中心通道温度、电子密度等［16］。调节流量从0.2 L／min逐渐增加至1.6 L／min，观测元素强度随雾化气流量的变化趋势。结果显示，雾化气流量在0.2～0.4 L／min时，雾化效率过低，所测17种元素几乎没有响应，检测器无法检测；雾化气流量在0.6～1.6 L／min范围时，元素响应信号良好。图2为部分元素雾化气流量与响应强度的关系。

图2 钴、铜、铁、钾、锂、镁雾化气流量与强度的关系

由图2可知，K，Li等元素的响应强度随着雾化气流量的增加而增加，Co，Cu，Fe，Mg等较难激发的元素，当雾化气流量不断增加时，气溶胶停留时间变短，导致雾化效率降低，因此响应强度在不断增强后，又出现下降趋势。最终选择各元素最优的雾化气流量见表1。

2.2 酸度

试样消解完全之后，采用HNO3浸取，在体积分数0～10%的HNO3介质中测量17种元素的发射强度。结果表明，在0～10%酸度范围，响应信号几乎没有变化，在酸度加大至30%时，响应信号明显降低。考虑到酸度过小不利于试样的浸取，会导致某些两性元素的水解沉淀［16］；而酸度过大时，溶液粘度加大，导致雾化不完全，还会对仪器有腐蚀作用，因此实验选择酸度为10%。

2.3 线性方程和检出限

用17种标准储备液制备成各元素的质量浓度为0，0.4，2，4 µg／mL的混合标准工作溶液，并调节酸度为10%，进行ICP分析。以响应强度(Y)为纵坐标，以元素的质量浓度(X)为横坐标进行线性回归，各元素的标准曲线和相关系数见表2。

在仪器最佳条件下，对试剂空白溶液进行连续测定12次，以3倍标准偏差计算方法的检出限，结果见表2。

2.4 方法精密度和准确度

用该方法对国家一级标准物质GBW 07106，GBW 07107，GBW 07108进行6次分析，计算检测结果的相对误差和相对标准偏差，结果见表3。由表3可知，所测3种标样中17种元素相对标准偏差均小于5%，测定值与标准值之间的相对误差在±16%之内。

式中，r0为实际最邻近距离，re为理论最邻近距离，A为研究区域面积，n为点地物数量，D为点地物空间分布密度.当R=1时，点地物分布为随机型；当R>1时，为均匀或规则型；当R<1时，为凝聚型；当R=0时，为完全集中型.

表2 相关系数及检出限

表3 标准物质分析结果和相对标准偏差(n=6)

3 结语

采用王水-氢氟酸-高氯酸消解体系溶解样品，用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定岩石矿物样品中17种元素，该法用酸量少，快速，测定结果的精密度和准确度满足分析检测要求。

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山东引入第三方运营检测数据

在环境监测任务快速增加和环境管理要求不断提高的情况下，推进环境监测服务社会化已迫在眉睫。作为环境监测市场化改革的先行者，山东省早在2012年就率先实行了城市环境空气质量自动监测站的第三方运营，推动监测服务社会化，确保监测数据真实可靠。记者从省环保厅获悉，目前山东144个环境空气质量自动监测站已全部实行第三方运营。

(1)144个空气站仅需约50名运营人员。

2012年8月，山东在全国率先试点环境质量监测第三方社会化运营，实施城市环境空气质量自动监测站的“转让-经营”模式(TO模式)，即运营单位购买空气站并负责运营维护及设备更新，比对单位对空气站进行整体比对，省市两级环保部门共同对运营单位、比对单位进行质控考核，共同出资购买符合质量要求的监测数据，监测数据归环保部门所有。

截至目前，包括济南在内，山东省144个空气站由3家运营单位负责运营，按照每3个站配备1名运营人员的要求，全省共有约50名运营人员。每个空气站配置SO2检测仪、PM10检测仪、PM2.5检测仪、NO2检测仪、CO检测仪、O3检测仪等6种污染物检测设备，其中45个空气站还配置了能见度检测仪。

(2)全省空气站运行费用将降低15%。

业内人士指出，一个城市的环境监测站需要安装的在线气体和水质监测仪表等设备数量和类别多，运营维护保养对政府的人力、物力都是考验。如此一来，聘请第三方来做维护、保养成为必然。

事实证明，“去行政化”的环境监测不仅提高了数据质量，还节省了政府财政开支。“实行TO模式后，监测成本降低了，全省空气站运行费用将比现有模式降低15%，国有资产净值增值7%。”省环保厅相关负责人表示。

(3)“4+1”监督模式保证数据质量

数据质量是环境监测的生命。现行机制下，各地环境空气质量自动监测站一般由各地环保部门负责，尽管有的实行了第三方运营管理模式，但存在容易受到行政干预、运营成本高等问题，造成数据质量参差不齐。

山东省环保厅创新实行的TO模式有效破解了这一难题。山东省环保厅通过公开招标，遴选出了3家运营单位和1家比对单位，分别承担空气站运营、比对业务，且运营、比对机构只对省级负责。在此基础上进一步建立了“运营公司内部质控，比对公司移动比对，省级环保管理考核，市级环保定期互查以及公众参与监督”的“4+1”监督模式。

(舜网-济南日报)

建立高端仪器标准，发力“中国制造2025”

为认真落实《中国制造2025》中明确的制造业标准化提升计划，国家标准委近日制定4个重点工作，明确标准制定任务，为“中国制造2025”发力。其中，以研制智能传感器、高端仪表为重点项目。

国家标准委还将加快标准创新研究基地建设，积极发挥已批准筹建中关村、华南中心、广州等3个国家技术标准创新基地优势，强化技术标准研制与科技创新、产业升级协同发展，促进创新成果产业化、市场化和国际化。力争“十三五”筹建20个制造业相关领域国家技术标准创新基地，支撑中国制造业由大变强。

(中国分析计量网)

Determination of 17 Metal Elements in Rock Samples by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

Gong Wei
(Exploration and Development Research Institute of Henan Oilfield Company， SINOPEC， Nanyang 473132， China)

The determination of 17 elements in rock and mineral samples by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) was developed. The sample was dissolved in aqua regia，HF and HClO4mixed acids. The analytical spectral lines of 17 elements were 213.857-766.49 nm， RF power was 750-1 300 W， and atomizing gas flow was 0.7-1.2 L／min. The mass concentration of detection element was linear with emission intensity in the range of 0-4 µg／mL,r≥0.999. The detection limits were 0.006-0.42 µg／g. The method was applied to the determination of these elements in the reference material, the relative error was within ±16%, and the relative standard deviations of detection results were 0.08%-4.15% (n=6). The method is simple and accurate，it can be applied to the determination of metal elements in rock and minerals.

inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES); metallic element; rock and mineral analysis

O657.3

：A

：1008-6145(2015)04-0048-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.04.014

联系人：龚炜；E-mail：gongwei801225@163.com

2015-05-27