阳极氧化/GCD新工艺法制备镍基超级电容器薄膜电极

易 超 熊信柏 邹智标 李俊杰 黄 拓 李 彬 马 俊 曾燮榕(深圳大学材料科学与工程学院,深圳特种功能材料重点实验室,广东深圳518060)

阳极氧化/GCD新工艺法制备镍基超级电容器薄膜电极

易 超 熊信柏*邹智标 李俊杰 黄 拓 李 彬 马 俊 曾燮榕
(深圳大学材料科学与工程学院,深圳特种功能材料重点实验室,广东深圳518060)

采用磷酸阳极氧化法在金属镍表面形成阳极氧化复合膜,在1 mol·L-1氢氧化钾溶液中进行大电流密度恒流充放电(GCD)处理,使基体表面形成一层多孔纳米花瓣状膜.采用扫描电镜(SEM),X射线光电子能谱(XPS),X射线衍射(XRD)仪,对膜的形貌、组成和结构进行了表征,使用电化学工作站、电池寿命测试仪对该膜的电容特性进行了测试.结果表明,所制氧化膜由三维多孔纳米花瓣状的NiO、α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2构成,该膜具有优异的电容特性,其在电流密度为6.7 A·g-1时,比电容量达1509 F·g-1,而当电流密度为66.7 A·g-1时,比电容量为1120 F·g-1(为6.7A·g-1时的74%).在电流密度为66.7 A·g-1时,经过2000次循环测试后比电容量基本保持不变.

超级电容器;阳极氧化;恒流充放电;镍;薄膜

1 引言

超级电容器是一种新型的绿色储能器件,其储能性能介于二次电池和传统电容器之间,1具有充放电速度快、较高的能量密度、很高的功率密度、长循环寿命以及环境友好等优点,2-6可广泛应用于移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等领域.7,8基于超级电容器充电储能原理,超级电容器可分为两类:双电层电容器和赝电容器.9,10与此双电层电容器相比,赝电容器的超级电容比容量更大,是研究的热点.

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在赝电容器中,以贵金属氧化物RuO2为代表的超级电容器电极材料在商业上已经得到了很大的肯定,但是其价格十分昂贵,毒性大,来源受限制,11因此,有必要寻求低成本、高性能、环保型的超级电容器电极材料.氧化镍和氢氧化镍具有高的理论比电容,在电势窗口为0.5 V时,理论比电容分别高达2584和2082 F·g-1,12而且价格低廉、来源丰富、环境友好,是国际上一种研究广泛的高性能超容电极材料.

要使镍基氧化物活性材料具有比电容高、倍率性能及稳定性好,需要将其制成薄膜以获得无粘结剂电极材料.到目前为止,镍基氧化物薄膜的制备方法主要有热分解法、13溅射法、14溶胶-凝胶法、15化学浴沉积法16(水热法17)、阴阳极电沉积法、18,19氧化处理法、20电化学脱合金法21和阳极氧化法22,23等.其中,阳极氧化法工艺简单,可一步在金属镍表面得到镍基氧化物或复合物,具有很高的倍率性能,例如,Zhang等22以含氯化铯的硫酸作为电解液,通过线性阳极氧化法获得镍基氧化物薄膜,其在500 mV·s-1时比电容可达192 mF·cm-2,循环寿命高达4500次.然而,为了控制薄膜的形貌,其必须使用三电极系统,精确控制工艺参数.这使得该工艺难以大规模生产.但是如果采用两电极电源系统,所得的表面氧化薄膜易出现裂纹,尽管其初期比电容大,但在大倍率循环充放电测试时容易脱落,因而需要改进.本文提出了一种新的阳极氧化复合工艺,首先通过两电极系统阳极氧化的方法对金属镍表面进行氧化,使其金属镍表面生成一层氧化膜,接着,对其进行大倍率充放电处理,使表面氧化膜转化为纳米花瓣状形貌,我们发现该膜可在电流密度为66.7A·g-1下,比电容量高达1120 F·g-1,循环寿命可达2000次.

2 实验部分

2.1 电极的制备

金属镍片(10 mm×10 mm×0.3 mm)首先采用丙酮、酒精进行除油去污,然后用去离子水超声清洗15 min,吹风机吹干备用.阳极氧化工艺采用两电极电源,其中,金属镍片作为两电极电源的正极,铂片作为电源的负极,电解液为0.5 mol·L-1NH4F与75%(w)H3PO4的混合溶液.阳极氧化电压以每10 s一个步长,每个步长上升0.1 V的速度升至3.5 V,然后保持30 min.接着,将阳极氧化后的样品,采用三电极电化学工作站(CHI660C,上海,中国)对其进行20 mA·cm-2恒流充放电(GCD)处理,总共周期为1000次.其中GCD处理时,样片为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,电解液为1 mol·L-1的KOH溶液.

2.2 材料结构和电化学表征

试样的表面形貌通过场发射扫描电镜分析(FESEM;S-3400N,Tokyo,Japan),用X射线衍射仪(a D8 Advance,Bruker,Inc.)分析材料的晶体结构,采用X射线光电子能谱仪(XPS;ULVAC-PHI 1800,Japan)分析表面化学价态.

试样表面的活性物质的质量采用电化学还原法获得.其所用电解液为0.5 mol·L-1Na2SO4水溶液,含薄膜的基体试样作为阴极,薄片作为阳极,还原电压为3.5 V,时间约3 min.使用精密电子天平(精度0.01 mg)称量试样前后的质量差,即为薄膜的质量,其值为0.3 mg.

电极材料的循环伏安特性、恒流充放电性能,交流阻抗谱用电化学工作站(CHI660C,上海)进行测试,电极寿命评价在蓝博电池测试系统中进行.测试装置均采用三电极系统,电极作为工作电极,铂片作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,电解液采用1 mol·L-1的KOH溶液.其中交流阻抗图是在参比电压为0.45 V,交流幅值为5 mV,频率范围为0.01 Hz-100 kHz时获得.

3 结果与讨论

3.1 材料的形貌与结构分析

图1为通过阳极氧化/GCD法制备的镍基薄膜电极材料的SEM图,从图1(a,b)中可以看出电极表面形貌呈三维纳米花瓣状,每个花瓣长约200 nm,厚度10-15 nm,片与片之间有较多的空隙.这种三维的纳米花瓣状有利于电解液的渗透,减小了电解液与活性物质之间的阻力,促进质子在电化学反应过程电解液与电极表面之间快速交换.图1(c)为镍基薄膜电极材料的侧面照片,从图中可以看出薄膜厚度约为0.5-1 μm.

图2中谱线a和b分别为金属镍和三维纳米花瓣状镍基薄膜电极材料的X射线衍射图.从图a中可以看出,44.5°和51.9°处显示出明显的衍射峰,与标准图谱(PDF#87-0712)对比,可确定为镍基的衍射峰.而谱线b除了上述两峰外,还在11.5°和19.7°处显示出衍射峰,与标准图谱(PDF#03-0177)对照,可知其归属为为α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2,这表明通过阳极氧化/GCD法制备的镍基薄膜电极材料由α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2组成.

图1 镍基薄膜在不同倍数下的SEM图(a,b)和侧面SEM图(c)Fig.1 SEM images of the nickel-based film at different maginifications(a,b)and cross-section SEM image(c)

图3为经复合后所制阳极氧化膜的XPS图谱,从宽谱图中(图3(a))可以看出,薄膜主要含有Ni和O两种元素,未见含F峰存在,这表明经过GCD处理后,含F层已经去掉点.图3(b)为Ni峰的窄谱图,图中在853.8和855.4 eV处的两个Ni 2p3/2峰分别对应为NiO和Ni(OH)2的结合能峰位,853 eV处为金属镍的峰,24拟合结果表明,NiO和Ni(OH)2的摩尔比约为1:5.而在XRD图谱中没有发现NiO的衍射峰,这可能因为NiO是非晶相或者含量太少,造成其峰被掩盖所至.图3(c)是薄膜的O峰的窄谱,拟合后可知,O峰主要位于531.3 eV处,少部分位于529.5和533.1 eV处,前者主要是羟基中的O的XPS峰,后者主要是氧化物和水分子中O的XPS峰,这说明O大部分以OH-的形式.25

3.2 电化学性能测试分析

图2 镍基薄膜的XRD图Fig.2 XRD patterns of the nickel-based film

图3 镍基薄膜的XPS图Fig.3 XPS spectra of nickel-based film

图4 镍基薄膜电极材料在不同速率下的CV曲线Fig.4 CV curves of nickel-based film electrode at different scan rates

图4为复合工艺所制阳极氧化膜的样品在扫描速率为10、20、50、100、200 mV·s-1,电势窗口为-0.2-0.8 V下的循环伏安曲线(CV),从CV曲线可以看出,不同速率下的曲线形状相似,具有两个明显的氧化峰和还原峰,这说明薄膜呈现出明显的赝电容行为,根据文献26可知,两峰分别对应如下的反应:

同时,从图谱可知,随着扫描速度的增加,峰值的差值也在逐渐增大,这是因为随着扫描速率的增加,电极的极化反应增强所致.对阴极峰值电流与扫描速率的开平方作图(图4),经拟合可以看出,两者呈线性关系,表明镍基薄膜电极材料的氧化还原反应受扩散步骤所控制.另外,在不同的扫描速率下,氧化峰和还原峰面积几乎相等,说明该电极材料发生氧化还原反应时具有很好的可逆性.

图5(a)为窗口电位在0-0.5 V时,不同电流密度下的恒流充放电曲线图.比电容(C)可通过以下公式计算:

其中I为充电/放电电流密度,Δt为放电时间,ΔV为电势窗口,Δm为电极表面活性物质质量(0.3 mg· cm-2);通过公式(2)计算可得,当电流密度为6.7、16.7、33.3、50、66.7 A·g-1时,对应的比电容为1509、1340、1240、1160、1120 F·g-1,如图5(b)所示,这说明随着倍率的增加,比电容量也在逐渐的减小.倍率性能的降低是因为随着电流密度的增大,质子的传递速度也增快,有些质子还来不及参与电极活性表面赝电容电化学反应所致.另外,由该结果可知,当电流密度增大10倍,样品的比电容量仍能保持74%,说明制备的电极材料具有较好的倍率特性,这与纳米花瓣状有利于质子的扩散有关.

图5 镍基薄膜电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线(a)和比电容(b)Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves(a)and specific capacitance(b)of nickel-based film electrode at different current densities

图6 镍基薄膜电极在电流密度为66.7A·g-1时循环2000次的寿命图Fig.6 Cyclability test of the nickel-based film electrode at a constant current density of 66.7A·g-1cycling 2000 times

图6为经复合工艺后所制薄膜电极材料的循环寿命测试图,从图中可以看出,在电流密度为66.7A·g-1下,经过2000次循环后,比电容量可达为1120 F· g-1,并且直到薄膜脱落时,基本保持不变,这说明此电极材料不仅具有大倍率性能,而且还具有很好的稳定性.

图7 0.45 V时镍基薄膜电极的交流阻抗图Fig.7 EIS of the nickel-based film electrode at 0.45 V

为了解释其倍率性能较高的原因,我们考察薄膜电极材料的交流阻抗特性,如图7所示.从图中可以看出,制备出的镍基电极材料交流阻抗曲线在频率为5.3 Hz分为两段,在低频区,阻抗曲线近似的表现为一条直线,其代表镍基电极表面活性材料孔道中的电解液离子的扩散阻抗.低频区曲线近似与纵轴平行,说明扩散阻抗比较小.在高频区,其阻抗曲线为一段小圆弧,说明了镍基电极材料不仅具有双电层特性,还具有赝电容特性.通过ZView阻抗分析软件,对交流阻抗曲线进行了拟合.结果表明,曲线与实轴的交点为0.83 Ω,其为等效串联电阻值(ESR).ESR来自于电解液中的离子阻抗、镍基电极活性材料与集流体之间的接触阻抗以及电极材料自身的本征阻抗.27这说明所制镍基电极材料导电性好,电子可在活性材料与集流体之间快速传递.而高频圆弧半径为0.51 Ω,其为镍基电极表面活性材料孔道中的电荷传递阻抗(Rct),这比一些别的方法所制电极材料低很多.12,28,29较低的ESR和Rct说明活性物质与集流体镍基之间导电性好,以及溶液离子容易在薄膜内扩散,这是薄膜大电流密度下具有较大比电容的本质原因.

4 结论

采用阳极氧化/GCD法,成功的在镍基表面制备出了纳米花瓣状NiO,α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2复合膜.该技术所制薄膜电极材料具有优异的电容特性,其在电流密度为6.7 A·g-1下时,比电容量达1509 F·g-1;当电流密度升为66.7 A·g-1时,比电容量保持74%(1120 F·g-1).在电流密度为66.7 A·g-1时,经过2000次循环测试后比电容量基本保持不变.

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第二届东方胶化杯全国胶体与界面化学优秀青年学者奖评选通知

宗旨

为促进我国胶体与界面化学的发展，鼓励这一领域青年学者的创新进取，经研究决定自2013年起设立全国胶体与界面化学优秀青年学者奖，以表彰胶体与界面化学领域的青年优秀人才。

申请资格与范围

全国范围内各大学、科研机构内具有中国国籍的胶体与界面化学研究人员(不含博士后)均有资格申请。申请人应在胶体与界面化学领域取得较为突出的创新性结果，并未满40周岁。申请人的科研成果应主要在国内完成(学术论文、专刊、获奖等科研成果的第一单位为国内教学科研机构)。申请人应积极参加全国胶体与界面专业委员会组织的学术活动(如全国胶体与界面化学会议和中国化学会胶体与界面化学分会等)。

评选程序

(1)本人申请：申请人需将提交个人简历(含联系方式、照片、身份证号码及复印件或电子扫描件)，学术论文发表及已接受目录(含全部作者的正确顺序、期刊、期(卷)、页)，科研工作自评；已接受文章须具备期刊的接收函(含Email)；应说明参加胶体与界面化学专业委员会组织的学术会议的情况。

(2)单位及同行推荐：申请人须有本单位确认在编身份、年龄和支持参加评奖的公函和两名本学科教授的推荐信。

(3)专家评审：由胶体与界面化学专业委员会组织专家进行评审，确定获奖名单。

(4)本奖项每两年评审一次，每次评出两位优秀青年人才(可空缺)。

关于2015年评选

申请者应在2015年1月1日前未满40周岁；申请者应于2015年3月20日前递交个人申请与推荐材料(含电子版)；经专家评审后确定获奖名单后，于2015年夏季全国胶体与界面化学会议(武汉大学)上颁奖。

联系人：黄建滨 Tel：010-62753557 Email：JBHuang@pku.edu.cn

邮寄地址：北京大学化学与分子工程学院 邮政编码：100871

本奖项设立获得了北京东方德菲胶体化学仪器有限公司大力支持与独家赞助。

本奖项评选工作的最终解释权在中国化学会胶体与界面化学专业委员会。

中国化学会胶体与界面化学专业委员会

2014年11月

Fabrication of Nickel-Based Composite Film Electrode for Supercapacitors by a New Method of Anodization/GCD

YI Chao XIONG Xin-Bo*ZOU Zhi-Biao LI Jun-Jie HUANG Tuo LI Bin MAJun ZENG Xie-Rong
(Shenzhen Key Laboratory of Special Functional Materials,Department of Materials Science and Engineering, Shenzhen University,Shenzhen 518060,Guangdong Province,P.R.China)

Anickel-based composite filmwas fabricated on Ni foil,by two-electrode anodization and galvanostatic charge-discharge(GCD)treatment.The surface morphology,states of chemical species,and crystal structure of the film were characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), and X-ray diffraction(XRD).The electrochemical performance was tested using an electrochemical workstation and battery program-control test system.The test results indicated that the film possessed a nanoflower-like morphology,and consisted of NiO,α-Ni(OH)2and β-Ni(OH)2.The NiO-α-Ni(OH)2-β-Ni(OH)2compounds exhibiting a high specific capacitance,superior rate capability,and good cyclability(1509 F·g-1at 6.7A·g-1,1120 F·g-1at 66.7 A·g-1,after 2000 cycles,the capacitance of the film remained unchanged).

Supercapacitor;Anodization;Galvanostatic charge-discharge;Nickel;Film

O646

10.3866/PKU.WHXB201411053www.whxb.pku.edu.cn

Received:September 29,2014;Revised:November 4,2014;Published on Web:November 5,2014.

∗Corresponding author.Email:xxbszdx@szu.edu.cn;Tel:+86-755-26536239.

The project was supported by the Students'Innovation Training Program,China(0000232321),Teaching Reform Projectof Shenzhen University (JG2012084),and National Natural Science Foundation of China(51172147,50702034).

大学生创新训练项目(0000232321),深圳大学教学改革项目(JG2012084),国家自然科学基金(51172147,50702034)资助