聚亚苯基砜树脂在氮气和氧气氛围中的热分解动力学分析

张友捷 鲜 一 伍 勇

（四川大学化学工程学院，成都，610065）

聚亚苯基砜（PPSU）树脂是一种新型的砜聚合物特种工程塑料，具有良好的物理机械性能、绝缘性、抗蠕变特性、耐腐蚀性、耐热性、阻燃性及食品卫生性等优点。由于其易于成型加工，可应用于航空航天领域的耐热件、减摩耐摩擦件，如宇航器外部防护罩，汽车领域的齿轮传动件、止推环，化工领域的水泵叶片以及消防人员的头盔和护目镜等［1］。这些零部件大量使用并且可能暴露在较高温度环境中，故其热分解动力学研究对于该聚合物的成型加工和安全使用具有重要价值。1986年，Crossland等分析了聚砜（PSF）等三种砜类聚合物在氧气和氮气中的热重曲线，计算了不同转化率下的活化能，并用Py－GC/MS测定了热解反应的气体产物，结果表明含有异亚丙基会降低稳定性，分解的气体产物由主链的断裂和夺氢反应生成，并且在较低温度下短时间加热会影响后续高温条件下的热分解过程［2］。1990年，张忠义测量了PES在氧气和氮气中的热重曲线并计算了不同转化率下的活化能，氮气中活化能约为210kJ/mol，氧气中分解初期约为180kJ/mol，后期为120kJ/mol［3］。2000年，Perng通过测量不同温度区间各气体产物的量确定了聚醚砜（PES）和聚砜热解过程主要是砜键和醚键的随机断裂，随后则为缓慢的碳化过程并释放出少量大分子有机气体，最大失重速率在二氧化硫和苯酚最大释放量所在温度区间［4］。然而，砜类聚合物的热分解机理函数尚不明确，且PPSU的热分解动力学研究也未见报导。本研究以PPSU为对象，在不同的升温速率下分别获得其在氮气和氧气条件下的热重曲线。通过Flynn－Wall－Ozawa法获得了PPSU热分解过程的表观活化能Ea，采用Malek法建立了热分降解过程的最概然机理函数。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

聚亚苯基砜（PPSU）：P3010（粒径1mm），德国，BASF（化学结构式如图1所示）；热重分析仪：德国NETZSCH公司TG 209F1Iri型；陶瓷坩埚：φ5×2.5mm。

图1 PPSU的化学结构式

1.2 实验方法

取6～9mg的聚亚苯基砜塑料颗粒放入陶瓷坩埚中，用热重分析仪分别在氮气和氧气气氛中测量，流量为30mL/min，升温速率为10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min，测温范围为30～900℃。

2 结果与讨论

2.1 TG－DTG曲线

2.1.1 氮气氛围

氮气气氛中，聚亚苯基砜树脂在不同升温速率下的热重曲线如图2所示。可以看出，以质量百分比95%为起始点，聚亚苯基砜树脂大约在538℃左右开始降解，随着升温速率的加快，失重速率和峰值温度变大，并且最终有37%～45%的黑色残留物。

基于PES和PSF等砜类聚合物的研究结果［2、3］，氮气中 PPSU 热分解过程首先是主链的随机断裂，砜键断裂生成的二氧化硫和醚键断裂生成的苯酚为主要气体产物。650℃后进入碳化阶段，曲线平缓，失重速率趋近于零，释放出少量大分子的有机气相产物，如二苯并呋喃、二苯醚等，最后的残渣是无氧条件下稳定的含碳化合物。

2.1.2 氧气氛围

氧气气氛中聚亚苯基砜树脂热重曲线如图3所示。如图，聚亚苯基砜树脂降解的起始温度大约在517℃左右，略低于氮气气氛，降解过程的分为两个阶段，第二阶段大约从620℃开始（失重速率曲线的拐点），失重速率曲线有2个波峰，随着升温速率的加快，反应的终止温度、失重速率和峰值温度变大，且样品完全降解，没有残余物。聚亚苯基砜树脂在氧气中降解的第一阶段和氮气气氛下相同，即主链的随机断裂，第二阶段比较复杂，既有碳化过程又有碳化产物被氧化的过程。

图3 氧气中PPSU的热重曲线

2.2 热动力学参数

PPSU树脂的热降解过程可表示为［5］：

根据热分析动力学和阿伦尼乌斯公式，此类反应的动力学方程为：

式中：α为转化率；t为时间，s；f（α）为动力学机理函数；E为反应活化能，kJ/mol；A为指前因子，s－1；T为温度，K；R为理想气体常数，J/（K·mol）。

本文采用Flynn－Wall－Ozawa法计算热降解过程的活化能，与其他方法相比，它避开了反应机理函数的选择而直接求出E值，从而避免了反应机理函数假设不同而带来的误差，因此常常用来检验假设的反应机理函数求出的活化能值。Ozawa公式为［5］：

在不同的升温速率β下，选择相同的转化率α，G（α）是恒定值，因此lgβ和1/T成线性关系，通过斜率可以求出活化能E值。

在氮气气氛中，反应的转化率α定义为：

式中：m0为样品初始质量；m∞为整个反应的残余质量；m为某时刻的样品质量。

氧气氛围中的热降解反应分为两个阶段，失重速率曲线有2个峰，设两峰之间的拐点为两个阶段的分界点并分别计算转化率α1和α2。

Flynn－Wall－Ozawa法计算的E值列在表1里。为了降低TG曲线基线对实验数据的影响，减小较高和较低α时数据的误差［6］，在计算E值时α取［0.2，0.8］，没有采用0.1和0.9时的数据。

表1 氮气和氧气气氛中PPSU在不同转化率下降解的活化能

由表1数据可以看出，随着反应的进行，PPSU在氮气氛围中的活化能基本保持不变，平均值为299.13kJ/mol，在氧气氛围中反应时，第一阶段的活化能基本保持不变，平均值为211.43kJ/mol，而第二阶段的活化能值的随着α的增大而减小，且相对第一阶段在数值上明显偏小，平均值为111.07kJ/mol，氧气中PPSU的反应活性更大。因此PPSU加工的产品在高温下使用时最好使用耐高温的涂料隔绝氧气或者加入抗氧化剂。

2.3 最概然机理函数

本文采用Malek法确定聚亚苯基砜树脂热降解的最概然机理函数，该方法可以通过实验特征曲线与标准特征曲线的对比和结合特征曲线的形状及特征值两种方式求解［7］。Malek法中定义了y（α）和Z（α）两个特征函数：

由Luke二级近似式，π（u）＝（u＋4）/（u2＋6u＋6），u＝E/RT。

Malek法定义y（α）和Z（α）图像最高点对应的α值分别为αM、αp∞，失重速率曲线极值点对应的α值为αp，当符合条件0＜αM＜αp时，机理函数符合Sestak－Berggren双参数自催化模型，其定义式为［5］：

设αM＝m/（m＋n），S＝m/n，则S＝αM/（1－αM），且有如下关系式：

即ln［（dα/dt）eu］和ln［αS（1－α）］成线性关系，斜率为n＞0，截距为lnA，m＝Sn。

选20℃/min的数据计算，此时αM＝0.609，αp＝0.6，即αM＞αp，故最概然机理函数不能直接用SB模型拟合得到。查阅41种动力学机理函数的标准y（α）曲线图［3］，选取与实验y（α）曲线最相近的曲线进行比对，如图4所示。可以看出，实验y（α）曲线与选取的标准曲线均有较大偏差，不能用单一的标准机理函数描述PPSU的降解，但是当α在0.1到0.7范围时，实验y（α）曲线与Avrami－Erofeev随机成核和随后生长模型相近，即：

图4 20℃/min时氮气氛围中的y（α）实验曲线与标准曲线对比

当f（α）为反应的机理函数时，图像为线性关系，且斜率为1，经计算，当n＝0.94时图像的斜率最接近1，R2＝0.97，截距lnA＝36.92，则α在［0.1，0.7］区间的机理函数为：

y（α）后半段下降很快，可能符合双参数自催化模型，作ln［（dα/dt）eu］－ln［αS（1－α）］图（图5）发现当α在［0.7，0.9］时，图像呈线性关系，且斜率为正，符合SB模型。线性拟合结果为n＝4.78，lnA＝42.49，R2＝0.99，已知αM＝0.609，则 m＝7.45，所以机理函数为：

图5 α在0.7到0.9时的ln［（dα/dt）eu］－ln［αS（1－α）］图

作出理论（dα/dt）－T曲线与实验曲线比对，如图6，可以看出，理论曲线和实验曲线基本吻合，经验证式（10）和（11）同样符合升温速率为10、15、25℃/min的情况。

3 结论

图6 氮气气氛下PPSU在升温速率为20℃/min时的（dα/dt）－T理论与实验曲线

PPSU树脂热分解测试表明，氮气氛围中PPSU的热降解起始温度为480℃，最终剩下39%左右的固相残留物。在氧气氛围中PPSU热降解起始温度为470℃，热降解由两个阶段组成且无固相降解残余物。从Flynn－Wall－Ozawa法计算出不同转化率下主链随机断裂过程的活化能值基本相等，在氮气和氧气中的平均值分别为299.12和211.43kJ/mol。碳化产物氧化过程的活化能明显低于主链随机断裂，并且随着反应的进行活化能逐渐减小，平均值为111.07kJ/mol。根据Malek法求出的最概然机理函数得到氮气氛围中主链随机断裂的机理函数接近一维随机成核生长机理和Sestak－Berggren模型。本研究结果可为PPSU加工成型和高温环境的工程应用提供参考依据。

［1］陈骁，赵建青，袁彦超，等.砜聚合物特种工程塑料的合成、性能与应用［J］.广东化工，2013，40（18）：66－67.

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