xDLVO理论解析腐殖酸微滤膜污染机理

刘晓倩，高欣玉，梁 爽，张 建

（山东大学 环境科学与工程学院，山东 济南 250100）

污染防治与环境监测

xDLVO理论解析腐殖酸微滤膜污染机理

刘晓倩，高欣玉，梁 爽，张 建*

（山东大学 环境科学与工程学院，山东 济南 250100）

运用extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（xDLVO）理论定量解析不同pH值下腐殖酸微滤膜污染机理。理论计算表明，随着pH升高，膜污染趋势会降低，这主要是通过改变极性相互作用而实现的，并且过滤初期的膜污染比后期更严重。过滤实验验证了xDLVO理论预测膜污染趋势的准确性。不同阶段下界面相互作用能和膜污染趋势的线性拟合表明，在粘附阶段膜污染趋势对界面作用能更敏感。

xDLVO理论；腐殖酸；微滤；膜污染；pH值

微滤过程中的膜污染现象是微滤技术广泛应用的主要障碍[1]，而引起膜污染的主要有机污染物是腐殖酸[2]，它是动植物残留物经过生化降解的产物，包含羧基（-COOH）和羟基（-OH）等多种官能团，因此腐殖酸的性质容易受溶液化学环境的影响，尤其是溶液pH值的影响。不同pH值下的腐殖酸微滤膜污染机理已经有文献研究。SHAO等[3]研究发现，升高溶液pH值会促进腐殖酸酸性官能团的电离，增强静电排斥作用，进而减轻膜污染和提高腐殖酸的去除率。而XIAO等[4]研究发现，溶液pH值能有效改变膜污染中的疏水作用，而对静电作用的影响可以忽略。因此，早期文献中关于腐殖酸膜污染的机理还存在争议，没有全面考虑膜污染现象中涉及到的相互作用，缺乏对膜污染机理的系统性解析。此外，早期文献只是定性地阐述了腐殖酸膜污染程度随pH值的变化趋势，而关于界面相互作用对膜污染趋势贡献的定量解析还鲜有研究。

xDLVO理论作为一种定量研究界面相互作用（范德华作用、静电作用和极性作用）的方法，已应用到膜污染研究中，并且有文献证明xDLVO理论能有效预测膜污染趋势[5-6]。但到目前为止，xDLVO理论还很少运用到不同pH值下腐殖酸微滤膜污染机理评价中。

因此，本研究运用xDLVO理论定量解析不同pH值下腐殖酸微滤膜污染机理。通过Zeta电位和接触角测量等表征手段计算界面相互作用能，并预测膜污染趋势。通过过滤实验验证xDLVO理论预测的准确性。将界面相互作用能和膜污染趋势进行线性拟合，评价界面相互作用对膜污染的贡献。

1 材料与方法

1.1 微滤膜与腐殖酸

实验采用的微滤膜为聚偏氟乙烯（PVDF）膜，膜片直径为8 cm，膜孔孔径为0.22 μm。实验前膜片需要浸泡在75%（v/v）酒精中约2 h，然后浸泡在去离子水中约24 h，去除膜表面的杂质和添加剂。

实验采用的腐殖酸来自Sigma-Aldrich公司，含碳量0.31，配制成1 g/L的储备液，用0.45 μm孔径的尼龙膜过滤去除不溶物质，然后稀释20倍作为进料液。腐殖酸溶液浓度通过测量其UV-254吸光度，根据TOC-吸光度标准曲线计算得到。溶液pH值设定为3，4.7，7和9，离子强度为0.01 M，溶液温度为20℃。

实验所用溶液均为去离子水配制，试剂均为分析纯级别。

1.2 xDLVO理论

根据VAN OSS[7]提出的xDLVO理论，水溶液中膜与污染物分子之间的界面相互作用能由范德华相互作用能（LW）、静电相互作用能（EL）和极性相互作用能（AB）构成：

式中，UTOT表示水溶液中两个界面间的总相互作用能，正值表示相互排斥，负值表示相互吸引。下标m，l，f分别表示膜、水溶液以及污染物分子，若是污染物之间相互作用，则将下标m换位f即可[8]。

1.3 理化性质表征

1.3.1 接触角测量

实验中采用固着液滴法测定微滤膜及腐殖酸在不同pH值下的接触角。测定仪器是上海中晨仪器有限公司的接触角测定仪（JC2000C）。所用的三种测定试剂为纯水、甘油及二碘甲烷。三种测试剂在20℃下的表面张力参数如表1所示：

表1 20 ℃下三种测试剂的表面能参数

微滤膜接触角测定前，将预处理过的待测膜片放置在不同pH值下的纯水中（离子强度0.01 MNaCl）浸泡24 h，在无尘环境中自然晾干，然后进行测定。腐殖酸接触角测定前，配制离子强度0.01 MNaCl、不同pH值下的腐殖酸溶液，然后使用30 KDa的醋酸纤维超滤膜过滤，使腐殖酸在膜片上形成污染层，待其稍干去除自由水后进行测定。对于任意一种测试剂以及任意一个待测样品，测定次数不小于7次，最后结果取平均值。

1.3.2 Zeta电位测量

膜面Zeta电位使用奥地利Anton Paar公司的Zeta电位测定仪（SurPASS） 进行测定。腐殖酸Zeta电位则采用美国Brookhaven公司的微电泳仪（Zeta PALS）测定。测定温度为20℃。测量的溶液条件与接触角测量相同，Zeta电位测定次数同样不小于7次。

1.4 膜污染实验

图1所示为实验中所采用的死端过滤系统。其中氮气瓶为整个过滤系统提供动力，储液罐容积为10 L，压力计用来控制整个操作过程中跨膜压力。超滤杯容积为350 ml，内置转子可在膜片表面形成水流剪切作用以防止浓差极化现象。磁力搅拌器搅拌速度为180 r/min。超滤杯中渗透出来的滤出液用量筒盛接并测量。

实验前先用去离子水过滤约20 min，跨膜压力40 kPa，达到稳定的膜的初始通量J0。然后过滤腐殖酸溶液，每隔15 s记录出水体积，以相对通量J/J0的下降来表征膜污染行为。

图1 微滤膜死端过滤系统

2 结果与讨论

2.1 理化性质表征

表2为不同pH值下PVDF膜和腐殖酸的接触角和Zeta电位数据。由表可以看出，随着pH值逐渐增大，膜和腐殖酸的θW逐渐减小。甘油接触角（θG）的结果与θW类似，但随pH值变化的幅度要小于θW。与纯水和甘油接触角不同，微滤膜与腐殖酸的二碘甲烷接触角（θD）在不同pH值下不具有明显的变化规律。因此，pH值对极性试剂在固体表面形成的接触角大小具有规律性的影响。

表2 不同pH值下微滤膜和腐殖酸的接触角和Zeta电位

固体表面Zeta电位反映其表面荷电特征。Zeta电位越小，表示物质表面表观带有负电荷越多。从表2可以看出，随着pH值增大，微滤膜和腐殖酸的Zeta电位减小，说明表面负电荷增多，这一方面可能是因为更多的OH-吸附在膜和腐殖酸表面上，导致负电荷增多，另一方面可能是因为OH-使酸性官能团解离，使得表面Zeta电位减小。

2.2 界面相互作用能理论预测

根据表2中的数据，计算得到不同pH值下LW、AB及EL界面相互作用能，如表3所示。从表中可以看出，相同pH值下，AB相互作用能显著大于LW和EL相互作用能，说明AB相互作用能是对膜污染起到了控制作用。当pH值升高时，AB和EL相互作用能明显增大，与总相互作用能变化趋势一致，而LW相互作用能变化无规律。因为AB相互作用能比EL相互作用能大1～3个数量级，所以可以认为pH值对微滤膜与腐殖酸界面相互作用的影响主要是通过改变AB作用力而实现的。

表3 不同pH值下微滤膜-腐殖酸及腐殖酸-腐殖酸界面相互作用能/kT

膜污染过程可以分为两个阶段，初期是污染物和膜相互作用，随着过滤的进行，膜表面被污染物覆盖，则控制污染过程的作用为污染物之间的相互作用。从微滤膜-腐殖酸与腐殖酸-腐殖酸界面相互作用能的结果可以作出预测：（1）腐殖酸微滤膜污染趋势随着pH值的增大而降低；（2）过滤初期的污染趋势大于过滤后期的污染趋势。

2.3 不同pH值下腐殖酸膜污染行为

在与理论计算相对应的pH值下进行腐殖酸微滤实验，记录膜污染过程中相对通量随滤出液体积的下降情况，结果如图2所示。从图中看出，腐殖酸微滤膜污染趋势随着pH值的升高而减弱，另外可以看到，过滤初期相对通量下降较快，而后期下降趋势变缓直至达到稳定状态。因此，初期污染严重于后期污染。所以污染实验结果与xDLVO理论预测一致。

图2 不同pH值下腐殖酸微滤过程中相对通量随滤出液体积的变化

2.4 不同阶段膜污染趋势与界面相互作用能的线性拟合

根据相对通量随过滤体积下降的快慢，将整个过滤阶段分为粘附阶段（初期的膜与腐殖酸相互作用）与粘聚阶段（后期的腐殖酸与腐殖酸相互作用），计算每个阶段中单位过滤体积引起的相对通量下降量，即可得到膜污染趋势K。分别将初期和后期阶段中的膜污染趋势K与膜—腐殖酸界面相互作用能和腐殖酸—腐殖酸界面相互作用能进行线性拟合，结果如图3所示。

图3 不同过滤阶段中PVDF膜污染趋势与界面作用能线性拟合

从图3中可以看出，膜污染趋势K与界面相互作用能之间呈负线性相关性。初期阶段中的膜污染趋势（图3纵坐标）显著大于后期阶段中的膜污染趋势，这与图2的相对通量下降趋势一致。比较两种微滤膜初期和后期阶段的污染趋势-界面相互作用能拟合斜率，可以看出初期阶段的拟合直线斜率比后期大一个数量级，说明界面相互作用能对污染趋势的影响在初期阶段更明显。

3 结论

xDLVO理论能较好地评价和预测腐殖酸微滤膜污染趋势。膜污染随着pH值的升高而减轻，极性相互作用在其中发挥了重要作用。过滤初期的膜污染比后期更严重。界面相互作用能和不同阶段膜污染趋势的线性拟合表明，在粘附阶段膜污染趋势对界面作用能更敏感。

[1]MENG F，CHAE S R，DREWS A，et al.Recent advances in membrane bioreactors（MBRs）：Membrane fouling and membrane material[J].Water Research，2009，43（6）：1489-1512.

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[3]SHAO J，HOU J，SONG H.Comparison of humic acid rejection and flux decline during filtration with negatively charged and uncharged ultrafiltration membranes[J].Water Research，2011，45（2）：473-482.

[4]XIAO K，WANG X，HUANG X，et al.Combined effect of membrane and foulant hydrophobicity and surface charge on adsorptive fouling during microfiltration[J].Journal of Membranr Science，2011，373（1）：140-151.

[5]LIN T，LU Z，CHEN W.Interaction mechanisms and predictions on membrane fouling in an ultrafiltration system，using the XDLVO approach[J].Journal of Membranr Science，2014，461（0）：49-58.

[6]姚淑娣，高欣玉，郭本华，等.XDLVO理论解析钙离子对腐殖酸反渗透膜污染的影响机制[J].环境科学，2012，33（6）：1884-1890.

[7]VAN OSS C.Acid—base interfacial interactions in aqueous media[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，1993，78：1-49.

[8]BRANT J A，CHILDRESS A E.Assessing short-range membrane colloid interactions using surface energetics[J].Journal of Membranr Science，2002，203（1）：257-273.

[9]崔广华，张硕，朱惠敏.柔性苯并咪唑钴有机骨架吸附刚果红研究[J].中国环境管理干部学院学报，2015，25（3）：51-54.

（编辑：程 俊）

Fouling Mechanisms of Humic Acid Membrane Fouling during Microfiltration Using xDLVO Approach

Liu Xiaoqian,Gao Xinyu,Liang Shuang,Zhang Jian*
（School of Environmental Science and Engineering,Shandong University,Jinan Shandong 250100,China）

The mechanisms governing humic acid fouling of microfiltration membranes under different solution pHs were quantitatively analyzed using the extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(xDLVO)approach.According to theoretical calculations,membrane fouling would become less severe at higher pH,which is mainly attributed to the change of acid-base interfacial interaction.Besides,membrane fouling would become more serious in the initial stage than that in the final stage.The validity of xDLVO approach for predicting the severity of membrane fouling was proved by the membrane fouling experimental results.Quantitative analysis of the relationship between fouling potential and interaction energy in different stages suggested that membrane fouling is more sensitive to the change of interfacial interaction in the adhesion stage than that in the cohesion stage.

xDLVO approach，humic acid，microfiltration，membrane fouling，pH value

X703

A

1008-813X（2015）06-0065-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.06.16

2015-09-01

教育部博士点新教师基金项目《用扩展DLVO理论解析污水处理中可溶性有机物膜污染机理》（200804221035）；国家自然科学基金项目《MBR中溶解性微生物产物膜污染界面微距作用机制定量解析》（50908133）；留学回国人员科研启动基金项目《MBR中可溶性有机物膜污染机制量化解析及理论评价体系构建》（教外司留 [2010]1561号）

刘晓倩（1992-），女，山东潍坊人，山东大学环境工程专业硕士研究生在读，主要研究方向为水处理技术。

*通讯作者：张建（1976-），男，山东临沂人，毕业于清华大学环境科学与工程系，博士，教授，主要研究方向为污水生物/生态净化理论与技术。