油田采出水处理系统脱硫塔结垢分析与探讨

杨 猛 王爱生 何婷婷

1新疆石油勘察设计研究院2中油股份独山子石化分公司

油田采出水处理系统脱硫塔结垢分析与探讨

杨 猛1王爱生1何婷婷2

1新疆石油勘察设计研究院2中油股份独山子石化分公司

针对含硫污水气提脱硫装置出现的结垢问题，分析其结垢原因以及现场操作对气提脱硫塔结垢的影响。含硫污水气提系统结垢主要是由于污水中含有碳酸钙、碳酸镁，在气提过程中加入酸能达到除垢的效果，但在反应过程中会增加对设备管线的腐蚀；而在气提过程中加入阻垢剂，易于操作且对设备管线腐蚀较小，阻垢效果也好。故推荐在气提过程中加入阻垢剂，这为今后处理高含硫污水提供了可行的参考方案。

污水处理；含硫污水；结垢；脱硫；气提

油田采出水回注是油田生产常见的技术措施，由于污水中所含H2S对井口设施产生腐蚀，造成的设备管线损坏给油田生产带来巨大的损失。为防止安全事故的发生，H2S在原油中的质量浓度一般限定在10×10-6～60×10-6范围内[1]。

某污水处理系统气提脱硫装置自投运以来，操作平稳，但脱硫塔在运行2个月后，操作显示填料压降增大，停工打开脱硫塔入孔，发现液体分布器、塔壁等与污水接触表面出现厚度5 mm左右、半透明状、质地坚硬的灰白色物质，该物质在金属表面附着力不强，在外力作用下很容易脱落，严重影响系统的正常运行和净化水的合格率[2]。

1 结垢分析

通过现场采样对结垢物质进行了分析，结垢物质基本上为碳酸钙，还有少量碳酸镁。垢样组成见表1。

表1 污水气提塔垢样组成%

从含硫污水水样水质分析中可以看出，含硫污水为氯化钙水型，污水pH=7.12，呈弱碱性，污水中的碳酸氢根为826.6 mg/L，此次气提脱硫塔结垢主要是由碳酸氢根和钙镁离子发生反应所引起的。

含硫污水在气提塔内发生如下反应：

在通常情况下含硫污水中所形成的离子体系处于平衡状态，不会产生沉淀，但是在气提塔的操作条件下CO2被气提介质带走，上述平衡被破坏，反应向右移动，便会生成CaCO3沉淀。

由于上述反应只在气提塔中进行，且污水在气提脱硫塔中的停留时间是有限的（现场含硫污水处理量180 m3/h，污水在塔中停留时间为24.3 min），经过2个月的运行，在塔内件表面生成5 mm左右的CaCO3沉淀。

化学方程式（1）其实是由以下几个化学反应方程式组成：

上述反应方程式（2）中，当水中的H+浓度增大，上述反应将向左移动，从而抑制了CO32-的产生，最终抑制了CaCO3沉淀的产生，所以加酸能够抑制生成CaCO3沉淀的反应。

在油田含硫污水气提脱除硫化物工艺中，加入适当的酸可以抑制CaCO3的产生，即进入气提脱硫塔的含硫污水显弱酸性，在污水气提过程中CaCO3的产生将会被抑制，装置的生产周期会相应地延长。

从现场情况来看，气提脱硫塔从上向下结垢的厚度是逐渐增加的。最上部第一层液体分布器基本没有结垢现象，是因为含硫污水从气提脱硫塔上部进塔还没有发生反应，而下部出塔的已完成气提脱硫反应。气提塔从上到下上述反应的程度逐渐加深，所以结垢程度也逐渐加深，于是就出现了气提塔从上到下结垢厚度逐渐增加的现象。

2 污水气提脱硫装置现场操作分析

污水气提装置的设计目的为脱除含硫污水中的H2S。由于现场含硫污水呈弱碱性（pH＞7），虽然其中的H2S含量微乎其微，但在实际操作过程中气提脱硫塔顶部出口用气相色谱法测出混合气体中有H2S，现场所测数据其含量在0.624 6%～1.215 9%，这是由于含硫污水中的H+、S2-在气提脱硫塔中反应生成了H2S。脱污水中硫化物实质上是脱除污水中的S2-，是水中H+和S2-在气提塔中反应生成H2S被气提介质带走的结果。纯水的pH值为7，H+浓度为10-4mg/L。下面是水的电解式：

当2个H+和S2-生成H2S分子并被气提介质带走，水中H+浓度将减小，上述平衡向右移动，生成H+和OH-，H+又与水中的S2-生成H2S分子被气提介质带走。所以随着硫化氢不断生成、不断被带走，水中的H+浓度降低，OH-富集，污水的碱性增加，pH值增大，气提脱硫塔的净化污水S2-浓度降低。但是，由于进脱硫塔污水本身就显弱碱性，脱硫过程又使得污水的碱性进一步增加，于是就发生了方程式（1）、（2）、（3）的化学反应，造成了气提塔塔器内表面CaCO3沉淀的生成，所以污水显弱碱性是造成气提塔结垢的根本原因。

3 污水气提脱硫装置结垢的处理

3.1 气提脱硫塔内件

气提实际上是一种脱吸（解吸）过程，它是吸收的逆过程。含硫污水直接进入气提脱硫塔顶部，气提气由脱硫塔下部进入，气提气与含硫污水在脱硫塔内逆向接触，这就需要增加两种流体间的接触面积，才能够达到气提的效果。

由于污水气提塔液相负荷非常大，而气相负荷又很小，所以气提塔塔内件可以采用散堆填料。散堆填料的最大特点就是压降小，在其合适的操作范围内效率高，操作弹性大。

3.2 气提脱硫塔的除垢

通过对污水气提塔垢样的分析，气提塔所结的垢90.38%为碳酸钙、4.45%为碳酸镁，可以采用酸洗的办法来除垢，鉴于除垢的过程可能对设备产生腐蚀，尤其是设备的一些容易积液的死角更容易被酸液腐蚀，建议气提塔除垢工作由专业的除垢队伍完成。

3.3 在气提过程中加酸后可能出现的问题

通过前面的分析，含硫污水在汽提过程中加酸可以有效抑制CaCO3沉淀的生成，建议加浓硫酸，浓硫酸可以在加酸设备管线表面产生一层氧化膜，对设备起到保护作用，可减轻设备管线的腐蚀。加酸后，酸中的H+将与S2-在气提塔中反应生成H2S，随气提介质从塔顶排出，污水中增加不会对原有污水体系造成冲击而发生一系列反应。

3.4 在气提过程中加阻垢剂

在气提过程中加阻垢剂比较容易操作，且对设备腐蚀性较小，从现场气提塔结垢状况来看，加适量的阻垢剂可以有效地抑制CaCO3沉淀的生成。在常温操作条件下，阻垢剂的筛选比较方便，阻垢效果也较好，所以建议在含硫污水气提操作过程中添加阻垢剂。

3.5 关于气提脱硫塔的操作

污水气提装置设计的目的是脱除含硫污水中的H2S，但现在含硫污水呈弱碱性，污水中H2S含量非常小，含硫污水硫化物的含量在300×10-6～400×10-6，含硫污水通过气提后S2-（硫化物）浓度降低，通过气提脱硫塔硫化物浓度降低1/2～2/3。但硫化物性质稳定对设备管线腐蚀性很小，因此可以考虑在操作中淡化装置的脱硫功能，对硫化物指标不做限制，采用小气提量气提，严格控制含硫污水气提过程中pH值的增幅，使得含硫污水气提前后的酸碱性变化不大，以控制可能发生的碳酸盐沉淀。在必要时建议停止含硫污水的气提脱硫操作。

4 结论

含硫污水气提系统结垢主要是由于污水中含有碳酸钙、碳酸镁引起的。在气提过程中加入酸能达到除垢的效果，但在反应过程中会增加对设备管线的腐蚀；而在气提过程中加入阻垢剂，易于操作且对设备管线腐蚀较小，阻垢效果也好。故推荐在气提过程中加入阻垢剂。

[1]冯叔初，郭揆常．油气集输与矿场加工[M]．东营：中国石油大学出版社，2006．

[2]郭杨．酸性水气提装置长周期运转的影响因素[J]．当代化工，2011，39（3）：284-286．

（栏目主持 李艳秋）

10.3969/j.issn.1006-6896.2015.9.002

杨猛：助理工程师，2013年毕业于东北石油大学化学工程与工艺专业，主要从事油气集输、炼化工艺设计。

2015-03-20

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