原子相互作用势对弹性模量随压强变化规律的影响研究

杨 欢，邢玲玲，张穗萌，吴兴举，袁 好

（1．皖西学院基础实验中心，安徽 六安237012；2．皖西学院材料与化工学院原子与分子物理研究所，安徽 六安237012；3．皖西学院机械与电子工程学院，安徽 六安237012）

深入研究弹性模量随压强和温度的变化规律，对于研究地球以及其他星球内部矿物质和固体材料在高温高压下热弹性性质具有重要的意义，尤其在工业制造业中，选用和研制合适的固体材料来满足机械性能的要求非常重要。因此，弹性模量的研究引起了很多国内外理论工作者和实验工作者的重视，这些工作主要包括2005年B．P．Singh对各种地球矿物质的等温体积弹性模量随温度和压强的变化规律进行了研究［1］。2012年刘光清研究了固体H2和D2的等温体积弹性模量随体积变化的规律［2］。2013年李强等人对高压下Ni3Al弹性模量进行了系统的研究［3］。随后，王和雪松等人系统研究了高压下超导体YBa2 Cu3O7的热弹性性性质［4］。本文根据体积弹性模量定义式以及原子间相互作用势能函数，得到了一个更为简洁的等温体积弹性模量关系式，再将Born-Mie势、Born-Mayer势和由Harrison交叉排斥势函数得到的总势求微分后，代入所得到的关系式中分别计算NaCl和NaI的等温体积弹性模量，根据计算的结果讨论了原子间的相互作用势能函数对等温体积弹性模量随压强变化规律的影响。

1 理论计算

在物理学中等温体积弹性模量常用字母BT来表示，其定义式为：

式中下标T代表等温过程。由热力学第一定律可知，物体能量φ（V）的变化量dφ等于外界对物体所作功P（-dV），则有：

上式揭示了压缩（性）与固体能量的关系。

由（1）式和（2）式可以推导出等温体积弹性模量表达式如下：

式中φ是势能函数，V是体积，利用关系式V＝ar3，又可以将方程（3）重新写成：

r表示离子间距，a是与固体结构有关的常数。由公式（4）可知，只要知道势能函数φ，就能推导出固体的物态方程，从而对固体物质热力学性质进行研究。因此，选用合适的势能函数φ对研究固体物质的物性非常重要。

对离子晶体而言，在研究晶体物性时，最常用的势能函数φ分别为Born-Mie势、Born-Mayer势和由Harrison交叉排斥势函数得到的总势。以前的学者已详细地介绍了这3种势函数，因此下面只对它们作简要说明。

1．1 Born-Mie势

G．Mie和 M．Born［5］把离子晶体之间的势能函数写成如下形式：

M为马德隆常数，第1项和第2项分别是库仑吸引势和离子间的排斥势，n是排斥势指数幂（可根据实验测定出来），B表示物质的排斥强度，是由φ在r＝r0时取极值条件决定的材料常数。

1．2 Born-Mayer势

Born和Mayer［6］把离子晶体之间的势能函数表示成如下形式：

（6）式中式中第1项为库仑吸引势，第2项是排斥势。D、ρ为材料常数，D表示物质的排斥强度，是由φ在r＝r0时取极值条件决定的材料常数；ρ表示排斥“硬度”，由正负离子的电子结构决定。

1．3 Harrison交叉排斥势函数

Harrison把离子间的相互作用排斥势写成如下形式［7］：

如果排斥势采用（7）式，吸引势采用偶极-偶极以及偶极-四极子相互作用势函数，就可以把总的势能函数φ表示成如下形式［8］：

式中C和D 是常数，它们分别与偶极-偶极以及偶极-四极子之间相互作用有关。要想从方程（8）中计算得到势能函数φ，式中未知参数可以由下面的2个热平衡条件得到，即：

2 结果与讨论

对离子晶体而言，在研究晶体物性时，最常用的是Born-Mie势和Born-Mayer势，它们的吸引势部分都采用Madleung（马德伦）静电库仑吸引势，排斥部分作用采用Born-Mie倒置（负幂形式）排斥势或Born-Mayer指数形式的重叠排斥势；在总的势能函数（8）式中，排斥势部分采用（7）式，吸引势部分用偶极-偶极以及偶极-四极子相互作用势函数，同时还考虑到了分子间的相互作用势。究竟哪种势函数所得到的等温体积弹性模量能更好地与实验结果吻合，它们之间是否存在内在联系？为了讨论这些问题，笔者把Born-Mie势（方程（5））、Born-Mayer势（方程（6））和总的势能函数（8）式对r求一阶导数和二阶导数后代入本文所得到的方程（4）中，来计算不同压强下NaCl、NaI离子晶体的等温体积弹性模量的理论值。

表1 计算中所需要的参数［7-10］

表2 NaI：（298K）体积弹性模量BT的理论预测值

表3 NaCl：（298K）值体积弹性模量BT的理论预测值

表4 NaCl：（373K）体积弹性模量BT的理论预测值

表5 NaCl：（473K）体积弹性模量BT的理论预测值

表6 NaCl：（573K）体积弹性模量BT的理论预测值

表7 NaCl：（673K）体积弹性模量BT的理论预测值

表8 NaCl：（773K）体积弹性模量BT的理论预测值

表1给出了理论计算过程中各个参数的数值。理论计算结果和实验数据如表2～表8所示。由表2～表8可见，对于NaI和NaCl两种晶体，在本文研究的压强范围内，用总的势能函数（8）式计算所得到的数值与实验数据之间吻合的最好；其次是用Born-Mayer势计算所得到的数值，在低压时该数值与实验数据之间比较吻合；然而用Born-Mie势计算所得到的数值在高压时严重偏离实验数据。这说明总的势能函数（8）式比Born-Mayer势和Born-Mie势更好，可见用量子力学方法得到的Harrison交叉排斥势函数模型能更好地用来描述晶体的内部结构。另外我们可以看到，Harrison交叉排斥势和Born-Mayer势的排斥势形式都是指数形式，但是（7）式中的指数形式与Born-Mayer势中的指数形式有些不同，首先，（7）式中的指数形式之间与离子间的距离有关，而Born-Mayer势中的指数形式只与r有关。其次Born-Mayer势指数形式中的离子半径只是作为一个可任意可调整的参数，而（7）式中的指数形式与一些基础要素有关，如普郎克常数、电子质量、能量项值。此外，Born-Mayer势指数形式只考虑到很普通的物质硬度系数；而（7）式中的指数形式考虑到阳离子-阴离子、阳离子-阳离子、阴离子-阴离子之间的距离。对于晶体，如果采用不同的硬度参数，那么参量的数值太过取决于输入的晶格参数和体积弹性模量。因此Harrison势的指数形式比Born-Mayer势的指数形式更好。所以用总的势能函数（8）式计算的结果要比用Born-Mayer势计算的结果更好地与实验数据相一致。

总之，用上述3种势函数求微分并代入本文所得到的方程（4）后所得计算结果在一定的压强范围内具有良好的适用性。由于缺乏高压下的实验数据，笔者没能将方程（4）应用到更高的压强上去。只要能建立了良好的势能函数模型，就能够用方程（4）来研究原子间的相互作用势函数对等温体积弹性模量随压强变化规律的影响。

［1］B．P．Singh．A Simple Relationship between Isothermal Bulk Modulus and Thermal Pressure for Geophysical Minerals［J］．Phys Chem Minerals，2015，32（7）：480-484．

［2］刘光清，方正华．固体H2和D2的等温体积弹性模量和物态方程的研究［J］．安徽师范大学学报：自然科学版，2012，35（1）：35-39．

［3］李强，黄多辉，曹启龙，等．高压下Ni3Al热力学性质的第一性原理研究［J］．原子与分子物理学报，2013，30（5）：798-803．

［4］王和雪松，周晓林，逯来玉，等．高压下超导体YBa2Cu3O7弹性性质的第一性原理研究［J］．原子与分子物理学报，2014，31（4）：624-629．

［5］M．Born，K．Huang．Dynamical Theory of Crystal Lattices．Oxford：Clarendon Press，1954．

［6］M．Born，J．E．Mayer．Zur Gittertheorie Der Ionenkristalle［J］．Z．Phys，1932，75（1）：1-18．

［7］Shanker J and Kumar M．Ion-dependent and Crystal-independent Interionic Potentials［J］．Phys Status Solidi（b），1987，142（2）：325-352（Review Articles）．

［8］Chaturvedi S D，Sharma S B，Paliwal P，et al．Analysis of Crystal Binding and Structural Phase Transition in Alkaline-earth and Alkali Chalcogenides［J］．Phys Status Solidi（b），1989，156（1）：171-179

［9］Shanker J and Agrawal G G．Van der Waals Potentials in Ionic Crystals［J］．Phys Status Solidi（b），1984，123（1）：11-26（Review Articles）．

［10］Chanhuan R S，Singh C P．Analysis of Melting for Alkali Halides Based on the Potential Energy Curve［J］．Physica B，2002，324（1-4）：151-156

［11］刘永刚，孟川民，姬广富，等．碘化钠弹性常数和声速的量子力学从头算［J］．原子与分子物理学报，2007，24（1）：74-78．

［12］Birch F．Equation of State and Thermodynamic Parameters of NaCl to 300Kbar in the High-temperature Domain［J］．J．Geophys．Res．，1986，91（B5）：4949-4954．