生物质腰果酚系高温匀染剂的合成

李昊男，王树根

（江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡214122）

0 引 言

分散染料高温高压染色时，经常会发生色花现象.常用的解决方法是在染浴中加入耐高温匀染剂来提高染色质量［1］.高温匀染剂一般为非离子和阴离子表面活性剂的复合物.非离子表面活性剂中含有大量的聚氧乙烯链段对分散染料具有亲和力，可有效降低染料的上染速率，提高匀染效果；阴离子表面活性剂对分散染料具有较强的分散作用，可以解决因非离子表面活性剂浊点低造成染料凝聚而出现染斑的问题［2］.在非离子表面活性剂分子结构中引入磺酸基，可在提高对分散染料分散力的同时，克服非离子表面活性剂对染料凝聚性的不利影响，最终极大地提高匀染和分散效果.如用烷基酚聚氧乙烯醚或苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚等通过磺酸化合成反应制备聚氧乙烯醚硫酸酯型高温匀染剂［3］.

目前制备高温匀染剂的原料多为石油化工产品，有APEO问题，因此采用生物质腰果酚制备高温匀染剂具有生态意义.腰果酚是一种生物质资源，其基本结构是具有不饱和烯烃长侧链的单羟基酚，与其他石油酚类产品相比，腰果酚具有表面活性高、生物降解性好等优点［4］.国内外的一些研究学者主要利用腰果酚的烷基侧链作为表面活性剂的亲油基，同时通过合成引入一定的亲水基来制备表面活性剂，已合成出腰果酚磺酸盐［5-7］、硫酸盐［8］、乙氧基物［9-10］、羧酸盐［11-12］、季铵盐［13］和双子型［14］等表面活性剂，并取得了一些有益的成果.而以生物质腰果酚开发的匀染剂研究未见报道.

本文采用生物质腰果酚聚氧乙烯醚替代石油化工原料，采用氨基磺酸磺化合成腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯，考察反应物质量比、催化剂尿素的用量、反应温度、反应时间等条件对合成反应转化率的影响，红外光谱分析证明得到了目标产物，并对产物的匀染性能进行了测试.

1 实 验

1.1 试剂及仪器

（1）试剂 腰果酚聚氧乙烯醚工业品（常熟耐素生物材料有限公司）；氨基磺酸；无水乙醇；尿素；氢氧化钠；百里酚蓝指示剂（TB）；次甲基蓝指示剂（MB）；无水硫酸钠；冰醋酸；浓硫酸；十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB），二氯甲烷；分散蓝S-GL（200%），分散红SE-2GFL（200%），分散黄SE-4GL（200%）（浙江龙盛集团股份有限公司）.

（2）仪器 ZNCL-T智能数显磁力搅拌电热套；AL-104电子天平；BUCHI旋转蒸发仪；HH-6型数显恒温水浴锅；SHZ-D循环水式真空泵；Datacolor高温高压染色机；Datacolor-650电脑测色配色仪；NICOLET iS10型红外光谱仪.

1.2 腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯的合成

在三口烧瓶中加入氧乙烯聚合度约为14的工业级原料生物质腰果酚聚氧乙烯醚（CPE-14）与催化剂（加入量按反应物的质量百分数计算）；升温到100℃加入研磨的氨基磺酸；升温到120℃保温一段时间后停止加热，降温得到腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯的粗产品.反应式为

1.3 阴离子活性物的测定

以非离子型表面活性剂腰果酚聚氧乙烯醚为原料，最终制得阴离子型表面活性剂腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯，通过测定产物水溶液阴离子活性物的质量百分含量的变化，可以达到测定合成反应转化率的目的，进而确定最佳的反应条件.

混合指示剂滴定法（MIST法）［15］测定产物中阴离子活性物含量方法：称取1.000g产物，用100mL容量瓶配置成待测样品溶液；用移液管移取样品溶液1mL至锥形瓶中，加入5mL TB指示剂及5mL硫酸钠酸性溶液（每升溶液中含100g无水硫酸钠和12.6mL浓硫酸），20mL水，30mL二氯甲烷，摇匀；用CTMAB标准溶液进行滴定，下相二氯甲烷的颜色由紫红色渐渐变为肉色时，加7滴（每滴约为0.02mL）指示剂MB使二氯甲烷层出现蓝绿色，继续用CTMAB标准溶液进行滴定，当二氯甲烷层变成黄绿色时即为滴定终点；重复3次，并将CTMAB用量的结果求平均值.样品中阴离子活性物质量百分含量X（%）的计算公式为

式中，X为阴离子活性物质量百分含量，%；m1为样品质量，g；MX为阴离子活性物的分子量，g／mol；C2为CTMAB标准溶液的摩尔浓度，mol／L；V2为滴定时所消耗CTMAB标准溶液体积，mL.

1.4 合成产物的提纯与表征

反应体系中剩余氨基磺酸（NH2SO3H）和催化剂尿素（NH2CONH2）的去除：无水乙醇溶解粗产品后过滤，除去不溶性杂质；加入适量质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节体系的pH呈弱碱性，杂质生成硫酸钠和碳酸钠以及氨气，过滤去除不溶于无水乙醇的硫酸钠和微溶于无水乙醇的碳酸钠，加热去除氨气.旋转蒸发去除溶剂乙醇，得到提纯的腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐.反应式为

利用NICOLETiS10型红外光谱仪，测定原料和产物的红外光谱.测试范围400～4 000cm-1，分辨率：4cm-1，扫描32次.

1.5 浊点的测试与HLB值的计算

将原料与合成产物分别配制成质量浓度为1%的水溶液于试管中，将试管置于水浴中慢慢升温至溶液完全浑浊时的温度，即为浊点.降温至溶液呈透明状，重复操作3次，取平均值［16］.

通过分析原料和合成产物的结构，按照Griffin公式和 Lin &Marsnall［17］公式分别计算原料和产物的亲疏平衡值，即HLB值.Griffin公式为

式中，Mw与Mo分别为表面活性剂分子中亲水基团和亲油基团的分子量.Lin &Marsnall公式为

式中，M代表表面活性剂分子中的亲水基团的基团数，常用表面活性剂的亲水基的基团数如表1所示；N有效代表亲油基有效链长.

表1 常用表面活性剂亲水基基团数Table 1 The number of hydrophilic groups common surfactants

1.6 染色工艺

参照商用高温匀染剂A-840的固含量和实际用量，将合成产物腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯配制成固含量为30%的匀染剂产品，测试用量均为2g／L.

染色处方为2%（o.w.f）染料，2g／L匀染剂（固含量30%），pH值为4～5，浴比为1∶30。还原清洗液处方为：氢氧化钠2g／L，保险粉2g／L，浴比为1∶50.分散染料高温染色工艺曲线如图1所示.

图1 分散染料高温染色工艺曲线Fig.1 High temperature disperse dye dyeing curve

1.7 高温分散性测试

采用分散蓝S-GL、分散红SE-2GFL和分散黄SE-4GL按照染色工艺进行高温高压染色，并做空白对照.在染色中保温过程后快速降温到95℃左右，用真空泵抽滤染色残液，真空泵漏斗中放置一张中速定性滤纸叠放在一张快速定性滤纸上面，最后将滤纸烘干.结果评价：根据染料在滤纸上的残留程度评价分散性能等级［18］.滤纸上残余染料越多，染料颗粒越大，即匀染剂对分散染料的高温分散性越差.评级标准分为5级，5级最好，依次递减，1级最差.

1.8 匀染性测试

选取三支分散染料中的分散蓝S-GL对匀染剂产品进行测试，按照染色工艺进行高温高压染色，并做空白对照.结果评价：随机测试染色织物上10个不同点K／S值，计算出平均值及相对标准偏差Sr（λ）来表征染色织物的匀染性［19］值表示染料的利用率，其值越大表示染料的利用率越大；Sr（λ）表示织物的不匀性，其值越小表示染色越均匀.

1.9 移染性测试

将已染色的涤纶黑布与同规格、同质量的未染色涤纶漂白布进行缝合，在不加外界染料的条件下，按照染色工艺进行高温高压染色，染色完毕后用水冲洗后烘干.

结果评价［18］：随机测试染后白布和染前黑布上10个不同点K／S值，分别计算出染后白布和染前黑布的值，按公式计算出移染率，移染率越大表示移染性越好.

2 结果与讨论

2.1 磺化试剂选择

磺化反应经常采用的4种磺酸化试剂分别是发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸.氨基磺酸是一种比较温和的磺酸化试剂，价格便宜，对设备的要求不高，可以经过一步反应合成聚氧乙烯醚硫酸酯盐产品，且产品的颜色浅、质量好、活性高.实验中采用氨基磺酸作为磺化试剂.

2.2 合成条件的优化

2.2.1 反应温度 在m（CPE-14）∶m（NH2SO3H）=15∶1，w（NH2CONH2）=2%的条件下反应1.5h，反应温度对产物阴离子活性物含量的影响结果见图2.

如图2所示，反应温度为110℃时，产物阴离子活性物含量较低，随着反应温度的升高，阴离子活性物含量增大.发生该现象的主要原因是110℃温度较低，磺化反应程度较低；之后随着反应温度的升高，更有利于反应中的旧化学键断裂和新化学键的生成，反应的进程加快，产物中阴离子活性物含量持续上升.在反应温度为120℃时，产物阴离子活性物含量达到最大值，说明此时的反应进行比较完全，再继续升高反应温度，产物的颜色逐渐加深，说明高温下可能发生了很多副反应，致使产物中阴离子活性物含量下降.因此，磺化反应的温度宜为120℃.

2.2.2 反应时间 在m（CPE-14）∶m（NH2SO3H）=15∶1，w（NH2CONH2）=2%，120℃的条件下，反应时间对产物阴离子活性物含量的影响结果见图3.

由图3可以看出，随着反应时间的延长，产物中阴离子活性物的含量逐渐增大，之后继续延长反应时间阴离子活性物含量逐渐降低.这是由于刚开始加入的氨基磺酸为固体，没有发生电离，反应在固液界面上发生，所以产物阴离子活性物含量较低；随着反应时间的延长，氨基磺酸开始电离并与腰果酚聚氧乙烯醚中聚氧乙烯链末端的羟基进行反应，产物阴离子活性物含量逐渐上升；当磺化反应进行比较完全时，产物中阴离子的活性物含量达到最大，表明反应转化率达到最大；此后随着反应时间的延长，产物的颜色逐渐加深，说明可能发生了各种副反应，致使产物中阴离子的活性物含量下降.因此，磺化反应较适宜的反应时间为1.5h.

图2 反应温度对产物阴离子活性物含量的影响Fig.2 The influence of reaction temperature on product anionic active matter content

图3 反应时间对产物阴离子活性物含量的影响 Fig.3 The influence of reaction time on product anionic active matter content

2.2.3 反应物质量比 在120℃，w（NH2CONH2）=2%的条件下反应1.5h，腰果酚聚氧乙烯醚与氨基磺酸的质量比值对产物阴离子活性物含量的影响结果见图4.

图4中，随着反应物质量比m（CPE-14）∶m（NH2SO3H）的值的增大，产物阴离子活性物含量先有所上升，而后逐渐下降.氨基磺酸的加入量对整个反应进程起着十分重要的作用，氨基磺酸的用量随着m（CPE-14）∶m（NH2SO3H）的值的增大逐渐减小，致使腰果酚聚氧乙烯醚上连接的硫酸酯活性基团减少，产物中的阴离子活性物含量逐渐降低.当反应物质量比m（CPE-14）∶m（NH2SO3H）=8时，产物阴离子活性物含量达到最大.因此，适宜的反应物质量比为m（CPE-14）∶m（NH2SO3H）=8∶1.

2.2.4 催化剂用量 在m（CPE-14）∶m（NH2SO3H）=8∶1，在温度为120℃的条件下反应1.5h，催化剂（NH2CONH2）的用量对产物阴离子活性物含量的影响结果见图5.

由图5可知，合成反应中催化剂的加入，大幅度提高了产物中阴离子活性物的含量.随着催化剂用量的增加，产物阴离子活性物含量先升高后降低.当尿素质量分数为2%时，产物的阴离子活性物含量最高.根据聚氧乙烯醚与氨基磺酸的反应机理可知，氨基磺酸先形成SO3NH3的络合物，再与聚氧乙烯醚链末端的羟基进行反应.含有氮元素的催化剂尿素的加入，可促进SO3NH3的形成，加快反应速率，提高产物转化率，同时可防止产物颜色加深［20］.因此，催化剂尿素较佳的质量分数为2%，并且在较佳的合成工艺条件下，产物中阴离子活性物的质量分数可达到99.23%.

图4 反应物质量比对产物阴离子活性物含量的影响Fig.4 The influence of reactant mass ratio on product anionic active matter content

图5 催化剂用量对产物阴离子活性物含量的影响 Fig.5 The influence of the amount of catalyst on product anionic active matter content

2.3 红外光谱分析

腰果酚聚氧乙烯醚（CPE-14）与腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯（CPES-14）的红外光谱图如图6所示.在图6可知，产物CPES-14与原料CPE-14的红外光谱图对比，产物CPES-14的红外光谱图中1 220cm-1附近新增磺酸基中的—S O基团的伸缩振动特征吸收峰；1 024cm-1附近新增磺酸基中的—S—O—基团的伸缩振动特征峰；3 500cm-1附近的—OH吸收峰消失.由此证明，硫酸酯基引入到腰果酚聚氧乙烯醚的乙氧基链末端，实现了预先的分子结构设计.

2.4 浊点与HLB值

经计算，合成反应的原料（CPE-14）的浊点为88℃，HLB值为13，合成反应的产物（CPES-14）的HLB值为40，未发现浊点.从所得数据可知，由于在合成原料腰果酚聚氧乙烯醚（CPE-14）结构中引入了亲水基团数目较大的硫酸酯基，致使产物腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯（CPES-14）亲疏平衡值大幅度提升，HLB值达到40且浊点消失，使其具有了全新的表面活性性能.

图6 CPE-14和CPES-14的红外光谱Fig.6 Infrared spectra of CPE-14 and CPES-14

2.5 高温分散性能

腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯（CPES-14）和商品高温匀染剂A-840对3种分散染料的高温分散性测试结果如表2所示.由表2可知，由于腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯结构中含有对分散染料有较好分散能力的硫酸酯基，其高温分散性等级可以达到4级，对分散染料具有良好的高温分散性.

2.6 匀染性能与移染性能

腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯（CPES-14）和商品高温匀染剂A-840的匀染性和移染性测试结果如表3所示.

表2 高温分散性测试结果Table 2 The test results of high temperature dispersion

表3 匀染性和移染性测试结果Table 3 The test results of levelness and dye migration

由表3可以看出，腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯对涤纶织物的分散染料高温高压染色具有良好的匀染性和移染性，与商品高温匀染剂A-840大致相同.其原因在于，腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯结构中聚氧乙烯链段对分散染料具有一定的亲和力，可以在染色初期与分散染料结合，能有效降低染色初期分散染料对涤纶织物的上染速率，提高匀染效果；此外，合成反应引入的硫酸酯基对分散染料具有一定的分散能力，降低了分散染料的凝聚性，增强了分散染料的移染能力.

3 结束语

通过单因素优选法，得到了生物质腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯（CPES-14）的较佳合成工艺为反应物质量比m（CPE-14）∶m（NH2SO3H）=8∶1，催化剂w（NH2CONH2）=2%（相对于反应物总质量），在120℃温度下反应1.5h，产物中阴离子活性物的质量百分含量可达到99.23%.腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯的HLB值为40，对分散染料的高温分散性为4级，对分散染料染色涤纶织物的匀染性、移染性与商品高温匀染剂A-840大致相同，为高温匀染剂开辟了新的生物质原料来源.

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