HRG接枝粉生产工艺

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

在聚合物生产和应用领域，ABS代表了一类热塑性树脂，它取自丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三个英文单词的首字母组合。ABS是由分散相和连续相构成的聚合共混物：其分散相是接枝了苯乙烯-丙烯腈共聚物的橡胶颗粒，其中橡胶颗粒是聚丁二烯（简称PBD）；其连续相是苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）。

在ABS生产过程中，HRG（高接枝粉制备单元）树脂是其主原料之一，也就是ABS的分散相，即聚丁二烯胶乳、苯乙烯和丙烯腈的三元共聚物。HRG产品中橡胶的含量保证了其抗冲击性能，橡胶含量越高抗冲击性能越强，但这却会降低产品的拉伸强度、耐化学性和硬度等特性，因此为了保证良好的抗冲击性能又使ABS在上述受损的性能上有所改善，就要对其苯乙烯和丙烯腈的含量进行比较严格的控制。

1 HRG聚合工序

1.1 接枝原理

HRG生产采用的是苯乙烯、丙烯腈和聚丁二烯胶乳的半连续乳液生产方法。乳液聚合是在乳化剂的作用下借助机械搅拌将单体分散在水中，由引发剂引发而进行的聚合反应。

在ABS接枝共聚过程中，因为聚丁二烯分子链上双键的存在使得苯乙烯和丙烯腈容易在这种接枝点上进行反应以此生成了接枝SAN，同时苯乙烯和丙烯腈单体也会进行共聚反应形成游离SAN。单体与橡胶的接枝使SAN分子的刚性有效的转移到了橡胶相，并且也保证了刚性SAN的抗冲击性能。

1.2 氧化还原体系

在HRG聚合生产工艺中，引发剂为CHP（过氧化羟基异丙苯），FeSO4、TSPP（无水焦磷酸钠）和果糖作为激活溶液，这些化学品之间发生氧化还原反应产生自由基从而引发聚合反应。为了使反应顺利进行，FeSO4必须在加料之前和TSPP充分混合后才能保持其有良好的活性，二价铁离子与引发剂生成自由基，同时被氧化的亚铁离子由果糖进行还原，如此反复，在此过程中只有二价铁进行了循环反应。

在反应过程中如果由于某种原因导致了反应釜的超温超压，并且在反应失去控制前，我们会加入紧急终止剂来终止反应。这种助剂能够快速的消耗反应产生的自由基，从而防止反应超压失控。

1.3 聚合生产工艺

HRG反应釜生产过程周期为4.5h。整个过程分为四个阶段：批次加料、连续加料、熟化反应和降温出料。

在批次加料过程中，PBD和热水首先加入到反应釜中，随后加入FeSO4、TSPP和果糖三种助剂，TSPP作为FeSO4的络合剂，其也具有降低系统粘度和提高传热效果的作用。在此过程中反应釜进行升温处理，当温度稳定在预设温度后开始进入连续加料阶段。

苯乙烯、丙烯腈和引发剂CHP在此阶段加入到反应釜中。由于此过程中既生成与聚丁二烯接枝的橡胶SAN，又存在单体之间形成的游离SAN，而接枝SAN和游离SAN之间的互溶性对最终产品的耐冲击性能有很大的影响。衡量接枝聚合效果的一个重要参数叫接枝率，其定义为接枝SAN质量与橡胶质量之比。为了获得更好的耐冲击性能，接枝共聚过程中苯乙烯/丙烯腈的单体组成要控制在恒比共沸点附近，因此其进料组成为3：1（质量比）。

提高接枝率的关键是控制聚合过程的反应速率，也就是控制单体的加入速率即单体的加入速度应与单体的消耗速度一致，同时引发剂的加入速度也需要适应接枝单体的需要，因此此阶段要采用连续加料的方式，该方法能够使接枝聚合反应主要发生在胶乳粒子界面，提高产品外接枝，同时又降低反应速率使聚合反应平稳易于控制。

在单体开始加入20min后，反应釜开始升温，由最初的56.7℃升高到74℃并稳定控制在此温度。当单体加入完成后，反应釜需要静置45min目的是使反应进入熟化阶段。在此阶段，为了进一步提高反应的转化率，需要在反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）和引发剂CHP，该反应最终转化率能够达到99.5%，从而降低了反应釜中的残留单体。

在降温出料前，为了保证胶乳的稳定性，防止破乳，适量的KOH会加入到反应釜中。当反应釜的温度降低到预设温度后，反应釜开始出料，因为HRG树脂在后续干燥过程中需要具有良好的热稳定性，所以在出料过程中抗氧剂AOE将加入到出料管线中并随胶乳一同进入到胶乳储罐。

1.4 反应釜循环水系统

HRG反应釜聚合反应属于放热反应，如果反应釜温度测量点之间有较大的偏差或控制温度超过一定温度后，就会报警甚至连锁，为了对温度进行更好的控制，反应釜的热量需要循环水系统进行移出或者引入。

反应釜的升温和降温是通过循环于反应釜夹套盘管和内冷挡板之间的循环水进行调节的。系统中有两种换热器：对循环水进行升温的管壳换热器和对循环水进行降温的板式换热器。要得到最优化的冷却和升温能力，进入夹套和挡板的循环水是可以通过手阀进行调节分配。

在反应过程中，反应釜的温度是串级控制的，当反应釜温度高于设定温度时，新鲜的循环水就会通过循环水泵引入到循环水系统中；当反应釜温度低于设定温度时，循环水就会由管壳换热器通过蒸汽进行加热，从而反应釜的温度就得以控制。

1.5 胶乳储存

在HRG胶乳进入到絮凝干燥工艺之前，需要对胶乳做DSC测试其热稳定性，因为当HRG被氧化时后产生大量的热，如果不采取措施会发生一系列的连锁反应，最终导致着火，而AOE能够消耗氧化过程产生的自由基来终止氧化进程，所以出料过程中需要AOE随胶乳加入到储罐当中来保证胶乳的热稳定性。如果DSC测试不合格，额外的AOE会加入到储罐中。同时胶乳的pH也需要进行测试，与DSC测试一样，如果不合格，额外的KOH也会加入到储罐中。当pH降低时能够加快细菌的生长，更容易使胶乳变质。

2 HRG凝聚、干燥工序

2.1 胶乳凝聚

只有测试合格后的HRG胶乳才能进入絮凝系统。此工序的主要目的是通过凝聚剂和加热使HRG进行破乳从而增大胶乳粒径。

因浓硫酸能够中和胶乳的表面电荷，所以凝聚工序使用浓硫酸作为凝聚剂，一旦电荷被中和，那么单个的粒子将进行凝聚。反应公式如下：

为了使硫酸更好的分布在凝聚罐中，需要把浓硫酸的浓度稀释到1%。酸的用量直接影响HRG破乳后颗粒粒径的大小，同时凝聚罐和老化罐搅拌和温度也是影响胶乳粒径的重要因素，一般来说，高酸量、高温度和低搅拌转速能够增大胶乳粒径。

在胶乳储存过程中，有可能形成大块的凝聚物，胶乳首先经过胶乳筛将过大的固体颗粒进行分离，然后合格的胶乳通过重力流向凝聚罐。凝聚罐中硫酸是通过喷淋环和胶乳混合。另外，加热用高压蒸汽通过液面底部的喷射器进入凝聚罐，这样蒸汽的流向与搅拌的旋转方向一致，以此来提供更好的搅拌效果。在此阶段HRG树脂被软化。

凝聚后的浆料从凝聚罐溢流到老化罐，在老化罐中经过进一步的加热来确定粒径大小，也即是老化罐中出来的干树脂的堆积密度要大于凝聚罐中出来的干树脂。浆料在凝聚罐中停留一段时间后，通过溢流进入浆料罐。浆料罐的目的是系统的一个缓冲罐，同时冷却凝聚后的树脂。在正常生产时，在老化罐出口要取样进行碱滴定测试，当低酸含量时会影响凝聚工艺的效果，当高酸含量时会影响树脂的热稳定性。

2.2 树脂脱酸

凝聚过程残留的酸含量高时，对后续工艺会有影响，所以在胶乳凝聚后，浆料会被送到真空过滤机进行脱酸处理。过滤机的真空条件由真空泵提供。过滤机脱酸后的酸水进入大气压密封罐，稀释酸一部分进入凝聚罐来减少硫酸的用量，另一部分由工艺水进行热量回收，最后进入废酸池。

过滤机上的滤饼通过刮刀刮落进入到二次浆料罐，HRG滤饼在罐体中进一步脱酸，然后进入到离心机进行脱水处理。

2.3 树脂脱水

二次浆料罐中的浆料被连续送到离心机，大量的水相由于离心力从筛孔甩出，而HRG固体则留在筛网上形成滤饼。同时，HRG滤饼通过往复的推料器进入到下料搅笼，然后进入干燥器进行干燥。离心机的脱水效率可以通过干燥器出口温度以及干燥器的重量进行判断。

在离心机进料时需要增加回流管线，从而来维持进料管线中高的流动速度，减少固体分离可能导致的堵塞。

2.4 树脂干燥

来自于离心机的HRG滤饼通过喂料器以恒定的速率送入干燥器。集尘器排放风机使空气进入转筒干燥器。干燥器中有两组盘管通过蒸汽对空气进行加热。干燥器内部有多组抄板，经抄板翻转的HRG树脂通过蒸汽加热，从而使水分迅速蒸发。由干燥器干燥后的HRG粉料含水量大约为1%。HRG干燥粉料在风机作用下进入集尘器，集尘器内部有许多滤袋，并且在每个布袋上方都安装有一个脉冲高压空气装置，在集尘器中气固分离，HRG粉料落入料斗中。

3 HRG风送系统

HRG单元粉料输送采用的是稀相正压输送工艺，包括集尘器到质检料仓和质检料仓到成品料仓两条输送线。由于HRG粉尘的存在，所有的这些料仓系统有氮气保护装置，在料仓顶部的氧气分析仪会测量氧气含量，从而控制进入料仓中氮气的量。在HRG粉尘输送过程中，为了防止其进入旋转阀，旋转阀轴承处均设有轴封氮气。另外，为了让HRG粉尘下料顺畅，料仓的底部都有氮气炮进行破拱。

干燥后的HRG粉料由风机输送到质检料仓，再从质检料仓输送到成品料仓以供掺混工艺使用。

4 结束语

HRG反应工艺为苯乙烯、丙烯腈和聚丁二烯胶乳的半连续乳液反应。在反应过程中加入氧化还原体系并通过CHP产生自由基从而引发聚合反应。因为该反应过程放热，所以在反应过程中通过夹套和挡板循环水系统对反应釜进行温度控制。反应釜可以通过蒸汽加热或者通过冷却水和冷冻水进行降温。胶乳只有稳定性指标合格后才能进入到絮凝系统。胶乳经硫酸破乳后脱酸、脱水，最后进入干燥工序，粉料含水合格后输送到成品料仓供掺混使用。