顺酐生产和发展

（天津市化工设计院，天津300193）

顺丁烯二酸酐（Maleie anhydride）简称顺酐，又名马来酸酐、失水苹果酸酐，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上次于苯酐和醋酐的第三大酸酐。

1 顺酐生产

顺酐生产工艺按原料路线可分为苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烃法和苯酐副产法四种。其中苯氧化法和正丁烷氧化法是主流顺酐生产方法。从后续回收处理工序可以分为水吸收和溶剂吸收。

1.1 国内顺酐生产现状

我国顺酐生产装置采用的是先引进消化，后逐步国产化的道路。1985年，我国引进了美国SD公司苯法固定床顺酐生产装置，该装置自投产以来一直正常运行。1995年，我国又引进了意大利Lonza公司的苯法固定床顺酐生产装置。经过多年对引进技术的消化吸收和装置的技术改造经验的总结，在1996年，由天津市化工设计院设计的6000t/a苯氧化法固定床顺酐生产装置在山东淄博齐峰化工厂建成投产，实际生产指标与引进装置基本相同。1999年初天津中河化工厂自行制造的国产化万吨级苯氧化法固定床顺酐装置投入使用[1]。至此，我国已经掌握了苯氧化法制顺酐的核心技术。随着我国炼油和化工技术的提升，正丁烷资源的不断丰富，促进了正丁烷氧化法制顺酐生产工艺的发展。辽宁盘锦引进美国SD正丁烷固定床水吸收年产1万t顺酐生产装置，山东东营胜化引进ALMA正丁烷流化床溶剂吸收年产1.5万t顺酐生产装置。由于各种原因，引进的正丁烷氧化法制顺酐装置没能正常运行。我国自行设计制造正丁烷固定床水吸收生产装置也有显著进展。据了解，国产正丁烷氧化法顺酐装置已经有厂家正在运行，例如，吐哈油田年产2万t固定床水吸收顺酐装置，克拉玛依金源精细化工有限责任公司两套年产2万t固定床水吸收顺酐装置，新疆凯涟捷石化有限公司年产2万t固定床水吸收顺酐装置，浙江华辰能源有限公司两套年产2万t固定床水吸收顺酐装置[2,3]。

1.2 工艺原料路线

苯氧化法是生产顺酐的传统成熟的工艺技术，有美国SD法、Alusuisle/UCB法和日本触媒化学法等，其中以SD法应用最为普及，Alusuisle/UCB法原料苯的消耗量最低。正丁烷氧化法自1974年Monsanto公司将实现工业化以来，现今世界上较典型的工艺路线有美国Lummus公司和意大利Alusuisle公司联合开发的流化床溶剂吸收工艺——ALMA工艺，英国BP公司开发的流化床水吸收工艺——BP工艺，美国SD公司开发的固定床水吸收工艺——SD工艺，意大利SISAS化学公司采用的固定床溶剂吸收工艺——Conser-pantochim工艺。C4烯烃法在生产中会产生一氧化碳、二氧化碳、水、乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等副产物，德国BASF公司和拜耳公司开发了以混合C4馏分为原料的固定床氧化工艺，日本三菱化成公司开发了以含丁二烯C4馏分为原料的流化床氧化工艺。由于脱氢是吸热反应且副产物较多，因此该法应用的不多[4]。苯酐副产法是在邻二甲苯生产苯酐时的副产品，顺酐产量约占苯酐产量5%，是非主流生产工艺。

2 顺酐生产后处理

2.1 水吸收后处理

目前，水吸收后处理在我国顺酐生产过程中应用比较广泛，其具有投资省、操作简便等优点。水吸收的工艺流程如下（见图1）:

图1

反应生成的气体经过冷却后，有近一半的气体顺酐凝结生产粗顺酐，还有未凝的气体顺酐进入洗涤塔将其溶解为顺酐溶液，然后将顺酐溶液进行脱水处理。粗顺酐或脱水后的顺酐分批进入精制塔中进行蒸馏，最终精制出合格的顺酐产品。此工艺中，脱水精制工段为间歇操作。

2.2 溶剂吸收后处理

顺酐溶剂吸收是现今产品收率最高、质量最好的方式，但其前期投资比较大。目前，国际上存在Huntsman、ALMA和Conser三种溶剂吸收工艺。Huntsman工艺应用邻苯二甲酸正二丁酯（DBP）作为溶剂，采用吸收塔、解析塔和精馏塔操作完成产品提取和溶剂回收，其中精制部分操作为间歇操作。ALMA工艺应用六氢化邻苯二甲酸二丁醋（DIBE）作为溶剂，采用吸收塔、解析塔、脱轻组分塔、顺酐产品塔、碱洗塔和精制塔操作完成产品提取和溶剂回收，生产操作为连续操作。Conser工艺与Huntsman工艺很相近，也应用邻苯二甲酸正二丁酯（DBP）作为溶剂，采用吸收塔、解析塔和精馏塔操作完成产品提取和溶剂回收，但其精制部分为连续操作，且尾气中的40%可以循环利用。

我国的顺酐生产的溶剂吸收后处理主要有如下两种工艺（图2，3）：

图2

此种工艺过程从吸收塔到精馏塔之间的工艺操作为连续操作，只是在精制塔的操作上采用的是间歇操作。该工艺可以有效地保持顺酐产品的高产出和高质量，但其前期的建设投资比较大。

图3

图3中工艺中由于精制塔的操作为间歇操作，因此整个溶剂吸收工艺为间歇操作。产品的质量不能一直保持在高质量水平，在分批操作过程中，随着精制塔操作时间的推移，产品的质量水平将不断降低。

3 顺酐市场趋势

顺酐是化工产品生产链条中的重要化工中间体之一。随着经济的发展，市场对于顺酐下游产品的需求日益增加，推动了顺酐产品的需求量不断攀升。例如，应用于玻璃钢增强制品的不饱和聚酯树脂，BDO、TEF、GBL等有机和精细化工产品，应用于食品酸味剂的酒石酸，应用于润滑油添加剂中的无灰分散剂，以及制作涂料、医药、合成树脂和染料的琥珀酸酐等产品。

随着我国炼油和化工技术的发展，顺酐制备的方法不仅从苯氧化法逐步转变为正丁烷氧化法，而且在后处理方式上也逐渐采用溶剂吸收工艺提高产品的产出和质量。

我国正丁烷氧化法制顺酐存在以下五方面优势：

a.原料供应。进入20世纪90年代，我国石油地质资源的开发和利用，油田气储量十分丰富，可提供大量丁烷资源，加之西气东输工程，使得正丁烷供应充足，且价格低于苯。

b.产品的产出量。正丁烷氧化法理论产量为1∶1.69，苯氧化法理论产量为1:1.256，正丁烷氧化法具有明显优势。

c.环境影响。正丁烷的毒性小于苯，对环境的污染小。

d.催化剂价格。由于苯是一种最为稳定的碳氢化合物，在反应时需要活性极高的催化剂带动反应，所以其价格要高于正丁烷氧化法的催化剂。

e.装置情况。我国自主研发的正丁烷氧化法顺酐装置已投产多年，其生产指标与国外同种装置相同，具有较大的成本优势。

我国顺酐生产的后处理目前主要是采用水吸收的方法，但随着溶剂吸收方法的引进和国产化进程加快，其比较优势逐渐凸显，是顺酐行业今后发展的方向。

[1]梁铁，顺酐的生产及市场[J]，精细石油化工进展，2001,2

[2]顺酐行业情况介绍与未来的走势预测，中国玻璃钢综合信息网[EB/OL].http://www.cnfrp.net/news/echo.php?id=49666，2012.7

[3]顺酐主要用途和国内现状，中国玻璃钢综合信息网[EB/OL]，http://www.cnfrp.net/news/echo.php?id=32861，2009.4.

[4]王斌，顺酐生产工艺与反应器研究进展[J]，兰州石化职业技术学院学报，2013，13（2）：4－6