菜籽油生物柴油化学动力学机理的构建

毛功平，王 忠，倪培永

（江苏大学汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013）

生物柴油的组分非常复杂，如以大豆油和菜籽油为原料制备的生物柴油，含有油酸甲酯、亚油酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、亚麻酸甲酯等组分，且主要组分的相对分子质量较大，分子的碳链长度较长，一般为碳链长度17～19的大型酯类，因而很难针对单一组分建立一种可以完全表达生物柴油化学动力学特性的模型［1－3］。

目前对于生物柴油化学动力学机理的研究主要有两种方法：一是对与生物柴油主要组分结构类似的小分子甲酯（如甲酸甲酯、丁酸甲酯等）进行试验和动力学的研究，研究它们的氧化性能；二是研究癸酸甲 酯 （Methyl Decanoate，MD）、硬 脂 酸 甲 酯（Methyl Stearate，MS）等大分子酯类的氧化机理，将其作为生物柴油的替代机理。国内外学者对生物柴油机理开展了研究，并取得了一定的成果。美国Cornell大学的Fisher等人［4］认为丁酸甲酯与生物柴油中的主要组分都含有代表烷基或者烯基），因而可用来替代生物柴油。Fisher在低温低压密闭容器中进行了丁酸甲酯的燃烧试验，建立了包含279种组分和1 259个基元反应的丁酸甲酯机理，这是生物柴油替代机理的较早报道。法国国家科学研究院（CNRS）的Dagaut［5］等人采用射流反应器进行了不同压力、温度、时间和空燃比等条件下菜籽油甲酯的氧化试验，以碳原子个数为2～6的烯烃作为菜籽油甲酯的替代物质，建立了菜籽油甲酯氧化的简化模型，提出了由225种物质和1 841个基元反应组成的菜籽油甲酯氧化机理。美国劳伦斯·利弗摩尔国家实验室（Lawrence Livermore National Laboratory，LLNL）的 Herbinet［6］等人将正庚烷、异辛烷和丁酸甲酯的机理组合在一起，建立了包含高温和低温反应部分的癸酸甲酯详细化学动力学氧化模型。将发动机燃用癸酸甲酯、菜籽油甲酯在射流搅动反应器中反应的试验数据与癸酸甲酯模型计算结果进行了对比，验证了机理的有效性，发现癸酸甲酯机理模拟生物柴油燃烧的效果要优于丁酸甲酯。美国加利福尼亚大学的Seshadri［7］等人采用直接关系图法（DRG，Directed Relation Graph）对3 036种物质、8 555个基元反应组成的详细癸酸甲酯机理进行简化，得到包含713个基元反应和125种组分的主干机理，通过对比模拟结果和试验结果验证了简化机理的有效性。

1 替代物质的组成和比例的确定

采用酯交换法，以菜籽油为原料制备了生物柴油。采用6890GC气－质谱联用仪，测量了生物柴油的酯类组成。表1列出检测结果。

表1 生物柴油组分测量结果

根据测量结果中各组分所占比例，拟合得到生物柴油的分子式（C19H36O2），并计算出氧质量分数（10.8%）。

选取摩尔比为1∶2的MB和NH组成的混合燃料（记为MBNH）作为生物柴油的替代物质，表2列出3种燃料的理化特性。由表2可以看出，丁酸甲酯的热值仅为生物柴油的75%左右，相对分子质量为35%左右，氧质量分数和化学式与生物柴油差别较大，不能完全体现生物柴油的燃烧特征。混合燃料MBNH与生物柴油的特性接近，且分子结构中包含了结构，是比MB更合适的生物柴油的替代物。

表2 生物柴油、MB、MBNH的理化特性

2 替代物质的化学动力学机理

构建多组分燃料机理的常用方法是将各燃料组分的机理“叠加”在一起，去掉重复的部分。采用类似的方法构建生物柴油的机理，得到包含356种物质、1 937个基元反应的生物柴油新机理。构建步骤如下：

1）将Fisher［2］提出的包含264种物质、1218个基元反应的丁酸甲酯机理，Patel［8］提出的包含29种物质和52个基元反应的正庚烷简化机理叠加起来，得到组合机理。

2）对柴油机来说，热力NOx途径是主要途径，快速NOx途径也占一部分，生物柴油不含氮元素，故不考虑燃料NOx途径。因此，在组合机理的基础上，再加入热力NO、快速NO、NO2的机理。添加的 NOx机理部分见表3［9］。

表3 NOx生成机理

3 新机理的修正

研究发现，“叠加法”构建的机理的特征时间尺度差别较大，微分方程的特征值差别明显，特征矩阵的条件数很大，各基元反应的化学反应速率常数直接来自各组分的机理，必然带来在“拟稳态假设”、“部分平衡假设”等基础上得到的新机理对各燃料组分机理的偏离，形成了计算的“刚性”问题，导致计算精度降低［10］。因此，需要对新机理中基元反应的化学反应速率常数进行修正。

3.1 待修正基元反应的确定

采用Chemkin软件中的均质零维反应器模型与构建的机理耦合，对基元反应进行敏感性分析，对全局敏感性较高的基元反应的化学反应速率常数进行修正。

以文献［11］中的试验条件为计算边界条件，选定初始温度为1 650K，压力为3MPa。根据计算结果，筛选出对主要污染物生成敏感性较高的基元反应。参考的主要污染物有可挥发性有机化合物（VOC，Volatile Organic Compound），未燃碳氢化合物（UHC，Unburned Hydrocarbons），NO，CO2，NO2，CO。影响各污染物生成基元反应的敏感性系数见表4。

表4 敏感性较高的基元反应

根据表4中的结果，筛选出化学反应速率常数需要修正的基元反应（见表5），重点对这3个基元反应的化学反应速率常数进行优化。

表5 需要修正的基元反应

3.2 化学反应速率常数的修正

通过调整化学反应速率常数中的指前因子对筛选出的基元反应的化学反应速率常数进行修正。采用对其施加扰动的方法，设定6种反应速率常数指前因子的变化范围（见表6）。扰动变量V1～V2表示关于反应速率的指前因子的敏感性，V3～V6强调由于活化能不确定对温度的影响。在温度较低时，变量选择与基准值接近，温度升高后，变量在V4～V5间。

选取6种不同的指前因子变化量（见表7）。运用Chemkin软件中的搅拌反应器模型，模拟不同扰动变量情况下CO2和C2H4的摩尔分数，与文献［3］中的试验数据进行对比分析。

表6 化学反应速率常数的变化范围

表7 指前因子的变化量

4 新机理的验证与分析

4.1 验证试验数据

Dagaut在射流搅拌反应器中进行了菜籽油甲酯的燃烧试验［5］，采用其试验数据进行机理验证。反应器容积为30.5cm3，燃料的摩尔浓度为0.05%，燃料温度保持在290℃，载气氮气的流速为100L／h。采用在线色谱－质谱联用仪、热传导式探测器、火焰离子检测器等设备测量了压力为1～10MPa，反应时间分别为0.07s，0.1s，1s，当量比为0.25～1.5，温度为800～1 400K 条件下，H2，O2，CO，CO2，CH4，C2H4，C3H6，C4H8等燃烧产物的摩尔分数。本研究选取压力0.1MPa、反应时间0.07s、当量比0.25作为计算边界条件。由于试验结果中CO2和C2H4的摩尔分数较高，且这两种物质涉及到C，H，O 3种主要元素，故通过比较CO2和C2H4摩尔分数的计算值和试验值，验证新机理的有效性。

4.2 计算结果与分析

图1和图2示出CO2和C2H4摩尔分数的试验结果与计算结果的对比。EXP为文献［5］中的试验数据，V0为未修正机理的模拟结果；V1～V6分别表示对指前因子施加表7中的扰动后，运用新机理模拟得到的数据。由图可以看出，对表5中基元反应化学速率常数的指前因子施加V4，V5扰动后，计算结果与试验结果较为接近。

为了较方便地评价试验与模拟结果的差异，引入“平均误差”的概念，定义平均误差Err为

式中：N为不同温度对应的试验数据总数；φVi为不同扰动下模拟得到的燃烧产物的摩尔分数；φV0为试验测量得到的摩尔分数。

计算得到的CO2和C2H4摩尔分数和试验值之间的平均误差见图3。

从图3可以看出：对于CO2，V3和V6扰动下的平均误差较大，分别为9.53×10－3和3.99×10－3，V4和V5扰动下的平均误差较小，分别为0.62×10－3和0.91×10－3，未修正机理的计算平均误差较大，为1.15×10－3；对于C2H4，平均误差较大的 扰 动 为 V3 和 V6，分 别 为1.08×10－3和0.47×10－3，V4的平均误差较小，为0.07×10－3，而未修正机理的计算平均误差也较小，为0.09×10－3。可见，在 V4扰动下，CO2和C2H4的计算平均误差均较小，与试验结果较接近。

5 结论

a）根据气质联用仪测量的生物柴油酯类组成，得到生物柴油的拟合分子式为C19H36O2，丁酸甲酯和正庚烷按1∶2的比例组成的混合燃料在分子式、分子量、黏度等方面较丁酸甲酯与实际的生物柴油更为接近，可用来替代生物柴油；

b）对影响主要污染物生成的基元反应进行敏感性分析，筛选出编号为R1663，R1670，R1750的基元反应，修正其化学反应速率常数；

c）采用对待修正基元反应的化学反应速率常数指前因子施加不同大小的扰动的方法，模拟不同扰动下燃烧产物CO2和C2H4的摩尔分数，并与试验结果对比，发现V4（指前因子略微增大）扰动下新机理的计算平均误差较小。

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