基于在线颗粒分析仪的水合物生成特性实验研究

吕晓方，胡善炜，于 达，唐一萱，宫 敬

（1.中国石油大学（北京）油气管道输送安全国家重点实验室，北京 102249；2.中国石油北京油气调控中心，北京 100011；3.中石化洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003）

1934年，Hammer－schmidt［1］提出了水合物是堵塞天然气运输管道的主要原因，随后人们开展了大量针对水合物抑制的实验研究，其中包括对水合物生成特性、水合物分解特性以及水合物浆液流动特性及流动规律研究。至目前，人们对水合物生成及其浆液流动的宏观特性进行了大量研究，对其微观特性的研究较少。本文利用在线粒度分析仪（也称聚焦光束反射测量仪，focused beam reflectance measurement，FBRM）揭示水合物颗粒体系的动态变化，追踪颗粒和液滴的变化程度，直接测量颗粒和液滴的粒径和数量，为水合物生成及其浆液流动的微观特性研究提供理论依据。

国内外利用FBRM研究油水乳状液颗粒和水合物晶体的形成和生长过程已经有一些发展。圣艾蒂安矿业学院的阿基米德流［2］实验环路和IFP－Lyon的实验环路（Lyre loop）利用FBRM证明能够检测到油水乳状液颗粒和水合物晶体。美国克罗拉多矿业学院（CMS）的水合物实验室发布的水合物浆液的研究成果显示［3－4］，对同种浆液的流变性，通过改变剪切率、含水率、压力、过饱和度等条件进行了多组对比实验，利用FBRM分别考察这些参数对水合物形成过程的影响。其观察结果表明，水合物颗粒的大小分布与乳状液中水滴的分布情况相同，因而得出分散在油相中的水滴直接转化成了水合物这一结论。John Boxall、David Greaves等［5］人利用两种不同的原油进行了3组实验，FBRM提供了定量的颗粒／液滴弦长分布，用于研究水合物的解离过程。李文庆等［6］人利用FBRM实现了对水合物颗粒粒径的实时测量，预测了堵管趋势的大小。

1 实验

1.1 实验环路

中国石油大学（北京）于2011年搭建完成了国内首套水合物高压实验环路［7］，如图1所示，用以模拟深海混输管线的情况，进而研究水合物浆液在管道中的流动及堵塞特性。环路的控温范围：－20～80℃；设计压力：15×106Pa（150bar）。液体由离心泵（即循环泵）驱动，气体则由柱塞式循环压缩机驱动（2 200Nm3／h）。气相是从气液混合器气相入口处注入。在水平段管路的出口，流体被回收到一个220L的保温的分离罐中。尤其是在水合物生成时，为了保证系统内的压力恒定，利用一组高压气瓶对系统进行补气。高压气瓶组经过质量流量计，通过一个减压阀与分离器连接。整个管道为不锈钢材质，管道内径为25.4mm和50.8mm（1寸和2寸），长30m。环道测试段上设有高压视窗，用于观察水合物浆液的生成过程，实验管路外部设有夹套，可使温控流体在夹套内与实验流体逆向流动。整个实验管路都进行了保温处理且放置在装有大功率制冷空调的房间内用于模拟现场的环境。

图1 环路系统流程示意图

1.2 FBRM

FBRM是目前水合物研究领域最为先进的实时在线颗粒分析仪，可以实时、在线、定量地测定液滴／颗粒的粒径和形状，瞬间监测形状迁徙、聚集、破碎等现象。诸多学者利用此设备对水合物颗粒进行了跟踪研究，并对测量原理进行了叙述［8－9］。FBRM 具有无需取样、检测对象的固含量可达到70%、检测环境可在实验室或者工厂环境、监测对象是透明或者不透明的料液、检测范围从亚微米至毫米、温度范围－80～150℃等优点。具体装置图见图2。

图2 在线粒度分析仪

本实验将FBRM的探头窗口迎向流的角度呈45°插入实验环路中［10］，保证探头窗口位于管路中间位置，确保探头远离任意的流体扰动，保证其测量结果的准确可靠。此仪器所推荐的理想安装位置如图3所示。

图3 FBRM颗粒分析仪理想安装位置

FBRM的激光探头（见图4）前部会发出旋转的低强度的激光束（激光束的旋转速度一般为2m／s），当激光束扫描到一个物体（水滴或者水合物颗粒）的一边时会发生反射，反射光被探头捕捉；当激光束扫描到此物体的另一边时同样会发生反射被探头捕捉，由此可以通过两次反射所经历的时间以及激光束的旋转速度计算出此被测物体的弦长（弦长指的是粒子边界上任意两点的直线距离，不管其以何种方式出现在探头的表面）。一般来说，对于水合物浆液每秒钟可以测量出成千上万的弦长。每次测量间隔（一般设置10s或20s采集1次数据），激光探头都会提供一个弦长分布CLD（chord length distribution）值，给出在每个弦长区间内所计量的弦长个数。值得注意的是，激光探头有一个弦长测量范围0～Dmax，弦长大于Dmax的物体不可被测量，本装置所使用的FBRM测量弦长范围为0.5～1 000μm。

图4 FBRM激光探头切面图

1.3 实验方法和步骤

本实验主要是利用FBRM研究水合物生成过程中粒径的变化情况。通过不同的流体流速（0.2、0.5、0.8m／s），不同的阻聚剂加剂量（0、1、2、3%）和不同的含水率（15、20、25%），研究它们各自对水合物生成过程中的粒径变化的影响。本实验的实验介质是－20＃柴油、天然气、去离子水和阻聚剂。其中天然气的组分见表1，利用Hyflow软件［11］对其对应的天然气水合物生成曲线（见图5）进行预测［12］。

表1 天然气气体组成

具体的实验步骤：（1）检查图1中的环道气密性；（2）用机械泵（图1中未给出）抽取环道内气体，使其真空度为9×104Pa，向分离器内加入不同比例的柴油和等离子水，使其含水量满足实验要求；（3）打开控温设备，设置温度为20℃，打开循环泵，设置频率40Hz，对油水进行搅拌使其形成乳状液，打开粒度仪的空气过滤器预热20min，启动压缩机并打开过滤器的阀门，给粒度仪提供气源，启动粒度仪；（4）等待流体温度稳定到20℃左右并且粒度仪显示粒径分布基本稳定后，打开补气阀补气至环道设定压力（如果做加剂实验，则在此步骤中进行加剂操作）；（5）开始进行降温操作，并利用控温仪设备使环道内的流体温度最终达到实验设定温度，同时打开数据采集系统采集数据，进行水合物实验。待水合物生成完毕后（系统压力不再变化，流量稳定），停止本组实验。升温，融化，进行下一组实验。

图5 天然气水合物生成曲线

2 结果与讨论

2.1 流体流速对水合物生成过程中颗粒粒径的影响

图6为不同流速对水合物颗粒粒径的影响。从图6可以看出，在加阻聚剂的情况下，流速的变化对于水合物颗粒粒径的变化影响不是很大，颗粒粒径基本在10μm左右。但在流速为0.2m／s的条件下，3h时粒径有明显跳跃，粒径变化从10μm变化至14μm，其原因是生成的水合物颗粒发生了碰撞、聚并，此现象说明在低流速情况下，生成的水合物颗粒易聚并生成大颗粒水合物；而后颗粒粒径趋于减小则是由于大颗粒在剪切作用下发生破碎所致。在流速为0.5m／s和0.8 m／s条件下的情况则表明，在高流速下不易生成大颗粒水合物，颗粒粒径比较稳定，抑制了生成水合物颗粒间的聚并现象，进而降低堵塞管道风险。

2.2 不加阻聚剂对水合物生成过程中颗粒粒径的影响

如图7所示，不加剂条件下体系中液滴／颗粒的粒径在水合物生成前基本上保持稳定；而当水合物开始生成时则体系中液滴／颗粒的粒径会发生显著的增大，体现了水合物生成过程中液滴／颗粒间相互作用发生聚并的现象；而后体系中水合物颗粒粒径的减小则是由于水合物生成量的增多，体系黏度增大，剪切强度增强，导致大水合物颗粒破碎所致。针对水合物生成过程中不同阶段液滴／颗粒粒径的变化趋势，利用FBRM设备在线实时监测到的水合物生成前、生成过程中以及生成稳定阶段体系中颗粒数目累积百分比分布如图8所示。

图6 不同流速对水合物颗粒生成过程中颗粒粒径的影响

图7 不加阻聚剂对颗粒粒径的影响

图8 不同阶段颗粒累积百分比分布图

由此可知，在不加阻聚剂情况下，体系中液滴／颗粒的粒径在水合物生成过程中会发生显著的增大，这是导致混输管道中水合物发生堵管事故的主要原因。

添加不同量阻聚剂后水合物生成过程中液滴／颗粒粒径的变化情况见图9。由图9可知，随着阻聚剂的加入，其体系中液滴／颗粒粒径在水合物生成过程中没有发生显著增大现象，有效地抑制了水合物生成过程中的聚并；并且随着添加阻聚剂量的增加，体系中初始液滴／颗粒粒径逐渐减小，且在水合物生成过程中颗粒粒径的变化幅度也趋于减弱。由此可见，阻聚剂的加入有助于抑制水合物生成过程中颗粒的聚并，增强了水合物浆液的流动性，降低了水合物浆液流动过程中堵管的风险。

图9 不同加剂量对于颗粒粒径的影响

2.3 含水量对水合物生成过程中颗粒粒径的影响

不同含水率对水合物生成过程中颗粒粒径的影响见图10。随着含水量的增加，体系中初始液滴／颗粒粒径会变大，并且在高含水率条件下水合物生成过程中颗粒的粒径变化趋势较显著，体现了高含水率下水合物堵塞管道风险高的事实。

图10 不同含水量对于颗粒粒径的影响

3 结论

（1）在实验范围内，较低流速条件下，易发生水合物颗粒聚并现象，生成大颗粒水合物，堵管风险增大；反之，水合物颗粒粒径越稳定且越不易生成大颗粒水合物，堵管风险也趋于降低。

（2）在实验条件下，随着加阻聚剂量的增大，体系中的初始粒径以及水合物生成过程中的颗粒粒径都趋于减小。

（3）含水率是混输管道中水合物发生堵管的重要因素，并且随着含水量升高，其体系中初始粒径以及水合物生成过程中颗粒粒径都趋于增大。

（4）在线粒度分析仪FBRM能够探测到水合物生成过程中颗粒的变化情况，提供颗粒粒径变化的量化信息，从微观角度表征颗粒间的作用特性。

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