一种高耐候改性聚硅氧烷彩色涂料的制备＊

杨金田，赵珍珍，胡伶俐，刘利生，王旖男

（湖州师范学院 生命科学学院，浙江 湖州313000）

聚硅氧烷涂料［1］因其优良的耐候性、耐热性和耐腐蚀性而广受青睐，被广泛应用于体育场、机场、会展中心、桥梁、海上平台、油罐区、石化装置、造纸、电力和汽车等行业或场合.如以有机硅改性聚酯树脂为基料的涂料可用于配制耐久卷材面漆［2］；以氟硅改性丙烯酸树脂制成的涂料可用作高耐候性的钢结构重防腐涂料［3］.

本文选用聚硅氧烷（DC－3074）、聚氨酯（DH317）和三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）为原料，经室温冷混制得改性聚硅氧烷树脂，再以氨基硅烷（HD－602）为固化剂，并加入适量的颜料及助剂而制得改性聚硅氧烷彩色涂膜.经充分干燥和人工老化后，考察不同固化剂品种和用量对涂膜表干时间、硬度、抗冲击性、耐候性等性能的影响规律，从中筛选、确定最佳的原料配比和制备工艺.

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

聚硅氧烷（DC－3074），美国Dow Corning公司；聚氨酯（DH317）、1，6－己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），工业级，上海淳安国际贸易有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），上海耀华玻璃公司；二（3－三甲氧基甲硅烷基丙基）胺（ZH1170），浙江化工研究院；3－（2－氨基乙基氨基）丙基甲基二甲氧基硅烷（HD－602），杭州大地化工有限公司；钛白粉（SB101），廊坊市双马化工有限公司；滑石粉，常州市柏鹤涂料公司；流平剂BYK－307（聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体），广州恒宇化工有限公司.

电子天平（JY12002），上海良平仪器仪表有限公司；电动搅拌器（JB90－D 型），上海标本模型厂；漆膜涂布机（Model K101），R K Print Coat Instruments Ltd.；漆膜冲击器（QCJ），上海现代环境工程技术有限公司；人工加速老化仪（QUV／Se，美国Q－Panel公司）；雾影光泽仪（NOVO－HAZE），上海洪富仪器仪表有限公司；便携式分光测色计（CM－700d），苏州斯科迪光电设备有限公司等.

1.2 聚硅氧烷彩色涂膜的制备

先将按质量分数50%的聚硅氧烷、20%的聚氨酯和30%的丙烯酸酯依次加入500mL 的三颈瓶中，并用搅拌机搅匀.再加入约5%的颜料和助剂，配成若干量（如200g）的彩色涂料，以1 200r／min的速度搅拌1h，放入塑料瓶中备用.再取一定量（如50g）的彩色涂料并加入相应比例（7%～14%）的固化剂混匀，开启自动涂布机，用7号线棒，设涂布速度为4，将涂料均匀涂布于马口铁板上（事先经砂纸打磨，丙酮棉球擦净）至膜厚30μm 左右.置于室温环境下干燥7～10天，再作相关性能测试.改性聚硅氧烷涂膜的制备工艺流程如图1所示.

1.3 涂膜性能的测试

1.3.1 表干时间

测试方法采用指触法.用手指接触涂膜表面，若没有涂料沾在手指上，即可认为涂膜已经表干.检查间隔为30min.

1.3.2 铅笔硬度

按国家标准《涂膜硬度铅笔测定法》（GB／T 6739－1996）［4］测定.

1.3.3 抗冲击性

用QCJ漆膜冲击器测定涂膜的抗冲击性.在测试前先设置环境温度为（23±2）℃，湿度为（50±5）%.测试时保证受冲击部分距离边缘不得少于15mm，每个冲击点相距不少于15mm.每次测试进行3次冲击，然后用4倍放大镜观察冲击点周围有无裂纹、皱纹及剥落.测试高度为0～50cm.

1.3.4 耐老化性

选用人工加速老化仪对涂膜进行耐候性能测试.取尺寸为75mm×150mm×（1.0～1.5）mm 的试板样品，选用UV－A光源，把仪器设定为波长340nm，60 ℃×8h光照、50℃×4h冷凝为一个循环.每隔500h用雾影光泽仪测定涂膜样板的光泽，用CM－700d便携式分光测色计测定色差（ΔE）.失光率按下式［5］计算：

其中：G0、Gt分别为老化前和老化时间t时涂膜的光泽数据.

图1 改性聚硅氧烷涂膜制备工艺流程图Fig. 1 The preparation process flow chart of modified polysiloxane film

2 结果与讨论

2.1 树脂原料配比对涂料改性效果的影响

选用含碳碳双键封端的聚氨酯丙烯酸酯低聚物来改善聚硅氧烷涂料的分子结构和柔韧性.通过加入双官能的丙烯酸酯单体——1，6－己二醇二丙烯酸酯（HDDA）或三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），使之与氨基发生迈克尔加成反应（Michael addition），从而有效地提高聚氨酯改性聚硅氧烷的交联度，减少涂膜中由氨基硅烷固化剂带来的氨基含量.

经按表1原料配比将聚硅氧烷与聚氨酯、丙烯酸酯进行缩聚改性后发现，当选用DC－3074∶DH317∶TPGDA＝50∶20∶30，并经相同的转速和时间（1 200r／min转1h）搅拌后，冷拼混容和缩聚改性效果最好.并且树脂中的硅含量越大，涂膜的耐候性越好.

表1 聚硅氧烷树脂改性反应的原料配比（质量）Table 1 The ratio of raw materials for modification reaction of polysiloxane resin（weight）

在确定聚硅氧烷树脂改性的原料配比并制得改性聚硅氧烷树脂的基础上，适当加入色料和助剂，即可配制彩色涂层.如表2为一种白色的改性聚硅氧烷涂料配方.若要制成其他颜色的涂料则可根据需要加入其他相应的颜料，如铁红、铁黑、铬黄或相应的混合色等.

表2 改性聚硅氧烷白色涂料配方Table 2 The formulation of modified polysiloxane white paint

2.2 固化剂HD－602用量对涂膜性能的影响

向表2制得的改性聚硅氧烷白色涂料中，加入不同用量的固化剂HD－602，再涂于经事先处理好的马口铁片上形成符合测定要求的涂层，考察涂膜的表干时间、铅笔硬度、抗冲击性、光泽等性能（见表3）.

表3 固化剂HD－602用量对涂膜性能的影响Table 3 The influence of the amount of curing agent（HD－602）on the properties of coating film

从表3可见，在确定树脂组分的情况下，随着固化剂HD－602用量的增加，一是漆膜的表干时间不断减少，固化速度加快.这是由于随着固化剂浓度的提高而使固化反应速度加快所致；二是涂膜的硬度和抗冲击性都呈现先升后降并渐趋稳定的现象.硬度和抗冲击性上升是由于固化剂用量增加导致树脂交联度上升和无机氧化硅组分增多所致，而硬度和抗冲击性下降并趋稳定的原因可能是固化剂用量过多时，导致涂膜交联固化太快，固化剂中的氨基过早封闭，从而使树脂中聚硅氧烷和聚氨酯组分的交联程度减少所致；三是当改性树脂∶固化剂为50∶8（即质量比分别86%和14%）时，涂膜表现出较好的性能：表干时间为1 h，铅笔硬度为3H，抗冲击性为50cm 通过，60°光泽为90.0.

2.3 固化剂品种对涂膜性能的影响

在确定最佳树脂配方和固化剂加入量的基础上，分别选取HD－602、ZH－1170、KH550三种固化剂，考察不同固化剂对改性聚硅氧烷涂膜性能的影响，具体配方和性能见表4.

表4 固化剂品种对涂膜性能的影响Table 4 The influence of curing agent types on the properties of coating film

由表4可见，在树脂组分和固化剂总量不变的情况下，在双组份固化剂体系中，随着HD－602用量的减少和ZH－1170或KH550用量的增加，一是涂膜的表干时间均有所延长，固化速度有所减缓，说明HD－602的固化性能比ZH－1170或KH550要好；二是涂膜的硬度均有所下降，说明HD－602的固化效果优于ZH－1170或KH550，使硬度增大；三是抗冲击性能也呈下降趋势，说明HD－602的固化效果优于ZH－1170或KH550，能使涂膜交联度更高，抗冲击性能更强；四是固化剂组分的改变对于光泽的影响较弱.

2.4 老化时间对涂膜耐候性能的影响

经综合考虑，选取按原料质量比例为DC－3074∶DH317∶TPGDA＝50∶20∶30、改性树脂：固化剂HD－602＝50∶8制得的涂膜样板进行UV 人工加速老化试验，其测试结果见表5.从表5中的光泽数据可知，随着老化时间的延长，涂膜的光泽值下降，失光率和色差均呈增大趋势，这是由于固化剂中的氨基氧化所致.相对于传统的聚氨酯涂料来说，这种改性聚硅氧烷涂料的失光比较缓慢，耐候性较好.按“1 000小时加速老化相当于2.5年户外暴晒的失光率”［5］来推算，3 000小时人工加速老化相当于7.5年户外暴晒，其失光率仅为15%，表明这种涂料具有相当优异的耐候性能.

表5 改性聚硅氧烷涂膜的耐候性能Table 5 The weathering performance of modified polysiloxane film

图2 改性聚2氧烷涂料人工加速老化性能Fig. 2 The accelerated aging properties of modified polysiloxane coating

3 结 论

以聚硅氧烷（DC－3074）、聚氨酯（DH317）和三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）为原料，经室温下冷混改性制得改性聚硅氧烷树脂，再以氨基硅烷（HD－602）为固化剂，并加入适量颜料及助剂制得改性聚硅氧烷彩色涂膜.涂膜性能测试结果表明：原料质量配比以聚硅氧烷（DC－3074）∶聚氨酯（DH317）∶三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）＝50∶20∶30制得的改性聚硅氧烷涂料最佳；所制得涂膜的耐光和变色行为与固化剂的用量和品种有关.在三种氨基硅烷固化剂HD－602、ZH－1170和KH550中，以氨基硅烷HD－602为最佳，最宜加入量为改性聚硅氧烷涂料：固化剂（HD－602）＝50∶8.这种改性聚硅氧烷涂料具有优良的耐候性能（3 000h失光率≤15%），预计可替代现有的氟碳涂料，用作桥梁、舰船、港口机械、石油钻井台、车站、体育馆等钢结构的高档面漆.

［1］徐国强，李荣俊，林绍基.重防腐蚀聚硅氧烷涂料［J］.涂料工业，2004，34（8）：58－59.

［2］李大鸣，王利群，冯春苗，等.有机硅改性聚酯型耐久卷材面漆的研制［J］.涂料工业，2007，37（12）：30－32.

［3］李娜，石基强，任环.高耐候性氟硅改性丙烯酸树脂和涂料的合成研究［J］.中国涂料，2011，26（7）：22－24.

［4］黄秉升.涂膜硬度及其测定方法［J］.现代涂料与涂装，2011，14（1）：35－37.

［5］刘翔，丁鹤雁.户外暴晒与加速老化中航空涂料失光率的研究［J］.合成材料老化与应用，2000（1）：11－13.