碳酸丙烯酯固化剂对酚醛树脂固化性能的影响

黄剑峰，陈奶荣，林巧佳，曾钦志，饶久平

(1.福建农林大学材料工程学院，福建 福州350002;2.福建省产品质量检验研究院，福建福州350002)

酚醛树脂胶粘剂是酚类化合物与醛类化合物经加成缩聚反应制得的一类合成树脂，是高分子材料中使用最早、用量最大的品种之一［1］.由于酚醛树脂具有胶合强度高、耐水、耐热、易于改性、稳定性好等优点，已被广泛应用于航空航天、轻工业、建筑材料加工及建筑工程等行业［2］.到目前为止，木材加工业仍是酚醛树脂的主要应用领域之一.但酚醛树脂固化所需的温度高，固化时间长，生产成本高，生产效率低，严重制约了酚醛树脂的广泛应用.为此，国内外科技工作者对如何降低酚醛树脂的固化温度、缩短固化时间进行了大量研究，主要是通过改进酚醛树脂的配方、改变合成工艺或合成高邻位酚醛树脂等方法.有关固化剂对促进酚醛树脂固化作用的研究报道［3－7］较少.因此，本文通过研究不同固化剂对酚醛树脂固化性能的影响，以期获得能降低酚醛树脂固化温度的固化剂，为生产室外型人造板提供中温固化的酚醛树脂胶.

1 材料与方法

1.1 材料

酚醛树脂的制备参考文献［8］的方法.单板(300 mm×140 mm×1.2 mm)为马尾松材，含水率6%－8%，其主要性能见表1.各类固化剂均为分析纯，其对酚醛树脂固化时间的影响见表2.

表1 酚醛树脂主要性能指标1)Table 1 The main performance indexes of PF resin

1.2 仪器

pHS-2精密酸度计由南京科捷分析仪器有限公司提供;LND-1涂-4涂料粘度计由上海精析仪器制造有限公司提供;HH-2数显恒温水浴锅由常州市华普达教学仪器有限公司提供;DHG-9246A电热恒温鼓风干燥箱由上海精密实验设备有限公司提供;BY301×1/15 150T万能试验热压机由苏州新协力企业发展有限公司提供;MJ-104手动进料木工圆锯机由上海木工机械厂提供;CMT6140微机控制电子万能试验机由深圳市新三思计量技术有限公司提供;STA449F3DSC-TG同步热分析仪由耐驰仪器(上海)有限公司提供.

表2 固化剂对酚醛树脂固化时间的影响1)Table 2 Effects of curing agent on the curing time of PF resin

1.3 方法

1.3.1 固化时间及适用期的测定 采用文献［9］中的方法，添加固化剂后的酚醛树脂需在10 min内进行测定.

1.3.2 胶合板的制备 采用添加固化剂的酚醛树脂压制三层胶合板，芯板施胶量(280±5)g·m－2(双面)，施胶后陈化60 min.热压单位压力1.2 MPa.添加同一固化剂后的酚醛树脂压制的胶合板重复制作3次.

1.3.3 胶合强度的检测 参考文献［10］的方法，将压制的胶合板制成试样，然后按照文献［11］的方法测定其胶合强度.

1.3.4 差示扫描量热法分析 将样品(酚醛树脂和添加2%碳酸丙烯酯的酚醛树脂)在－47℃、4.75 Pa真空度的条件下冷冻干燥24 h后形成固体;取6－8 mg研磨后的样品置于铝坩埚中，在STA449F3仪器上进行测试.氮气流10 mL·min－1，升温速率10℃·min－1，升温范围30－200℃.

2 结果与分析

2.1 固化剂的初步筛选

从表2可知，所选定的14种固化剂均可有效地提高酚醛树脂的固化速度，其中碳酸丙烯酯提高酚醛树脂固化速度的效果最好，碳酸氢钠次之，三乙醇胺的效果最差.研究表明有机酯作为固化剂可以与树酯分子发生亲核取代反应，促进树脂固化［12］.碳酸丙烯酯具有特殊的化学结构，在水的作用下，碳酸丙烯酯易分解成碳酸氢根离子和丙二醇.碳酸氢根离子的一端具有给电子性，而另一端具有吸电子性，它可以和2个羟甲基相互作用，从一方吸入电子，从另一方给出电子，使得形成亚甲基键或二次甲基醚键的固化反应容易进行.碳酸氢根离子在发挥催化作用的同时，还能中和树脂中过剩的碱，在这两者的相互促进下树脂更快固化［13］.由于碳酸丙烯酯的固化作用太强，虽然可以显著促进树脂固化，但添加4%的量会导致调胶后适用期太短.通过研究碳酸丙烯酯的合适用量，使调胶后的胶液不仅具有较快的固化速度，而且具有较适宜的适用期.

2.2 碳酸丙烯酯用量对酚醛树脂性能的影响

固化剂选用碳酸丙烯酯.在酚醛树脂中添加不同量的碳酸丙烯酯，用于压制胶合板并测定各项性能，结果如表3所示.随着碳酸丙烯酯添加量的增多，树脂的pH值不断减小，固化时间、适用期不断缩短，说明加入碳酸丙烯酯中和了酚醛树脂中过剩的碱，并加快了树脂的固化速度.当碳酸丙烯酯添加量为2%时，树脂的固化时间缩短了64.4%，适用期也能满足生产要求(＞150 min).继续增大碳酸丙烯酯的用量，胶液逐渐变得粘稠，涂胶产生困难.即使胶液已涂在单板表面，但是由于胶液难以湿润木材表面，使胶接界面产生缺陷，导致胶合强度下降.结果(表3)表明，碳酸丙烯酯的添加量为树脂胶液量的2%时酚醛树脂性能最好.

表3 碳酸丙烯酯用量对酚醛树脂性能的影响1)Table 3 Effects of the content of propylene carbonate on the properties of PF resin

2.3 热压温度对酚醛树脂固化性能的影响

为进一步验证固化剂碳酸丙烯酯对酚醛树脂固化性能的影响，在热压时间为1 min·mm－1的条件下，选取不同热压温度压制三层胶合板，结果如表4所示.从表4可看出，自制的酚醛树脂在热压温度为105℃时即可固化，当热压温度升高时，胶合强度明显增大.说明树脂的固化程度与温度显著相关，温度越高，树脂固化越完全，胶合强度相应增大.当热压温度为100℃时，采用未添加固化剂的酚醛树脂压制的胶合板的胶合强度达不到国家标准(≥0.8 MPa);而添加2%碳酸丙烯酯固化剂的酚醛树脂则可满足国家标准的要求，即使在温度为95℃时仍具有较好的胶合强度.因此，添加2%碳酸丙烯酯对降低酚醛树脂固化温度有明显效果，使得固化温度从105℃降至95℃，从而降低能耗，节约生产成本.

表4 热压温度对酚醛树脂固化性能的影响Table 4 Effects of hot pressing temperature on the properties of PF resin

2.4 热压时间对酚醛树脂固化性能的影响

延长热压时间可以使木材具有一定塑形，其厚度可达到国家标准，同时也可使人造板中的胶粘剂具有较高的固化率，避免产生鼓泡、分层等工艺缺陷.但热压时间过长，会延长生产周期，降低生产效率，有时还会使胶粘剂过固化而产生脆性［14］.因此在热压温度为105℃时，选取不同热压时间压制三层胶合板，以得到合适的热压时间，结果如表5所示.

表5 热压时间对酚醛树脂固化性能的影响Table 5 Effects of hot pressing time on the properties of PF resin

从表5可以看出，与热压温度相比，热压时间对胶合强度的影响稍弱.延长热压时间可使树脂固化更完全，胶合强度增大.当热压时间为0.7 min·mm－1时，采用未添加碳酸丙烯酯固化剂的树脂压制的胶合板胶合强度达不到国家标准要求，而采用添加固化剂的树脂压制的胶合板的胶合强度可达到国家标准要求.热压时间为1.0 min·mm－1时，添加或未添加固化剂的树脂的胶合强度均满足国家标准要求.继续延长热压时间，胶合强度略有上升，但不显著.说明碳酸丙烯酯固化剂对促进酚醛树脂的固化具有显著作用，可以使热压时间从 1.0 min·mm－1缩短至 0.7 min·mm－1.

2.5 酚醛树脂差示扫描量热法分析

从图1可看出:未添加固化剂的酚醛树脂的缩聚起始温度为69.5℃，峰顶温度为126.8℃;添加2%碳酸丙烯酯固化剂的酚醛树脂缩聚起始温度为49.6℃，峰顶温度为109.2℃;未添加固化剂的酚醛树脂在140℃左右又产生一个放热峰，这可能是树脂中醚键断裂所致［15，16］.两者相比，添加固化剂后的酚醛树脂的整个放热峰向低温方向移动，固化反应提前.说明添加碳酸丙烯酯后，酚醛树脂的固化温度降低，从而提高了树脂的固化速度.

图1 酚醛树脂差示扫描量热法谱图Fig.1 Different scanning calorimetry spectra of PF resin

3 小结

(1)所选的固化剂均能促进自制酚醛树脂的固化，以碳酸丙烯酯作为固化剂对缩短树脂固化时间的效果最好.当碳酸丙烯酯用量为胶液量的2%时，酚醛树脂胶的固化时间可缩短64.4%，适用期为240 min，可以满足生产需求.

(2)在酚醛树脂中加入2%碳酸丙烯酯固化剂，可以采用不同的热压工艺生产胶合板，当热压时间为1.0 min·mm－1时，热压温度可以从105℃降到95℃;当热压温度为105℃时，热压时间从1.0 min·mm－1缩短至0.7 min·mm－1.这2种热压工艺均可减少能耗，降低生产成本.

(3)差示扫描量热法分析结果表明，添加2%碳酸丙烯酯的酚醛树脂固化起始温度为49.6℃，峰顶温度为109.2℃，固化温度较低.

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