低残渣压裂液稠化剂的结构表征及性能研究

邹 鹏，潘艳萍，王晓磊

（中石油渤海钻探井下技术服务分公司，天津大港 300283）

压裂是低渗透油田储层改造的主要措施手段[1]，是油气水井增产、增注的重要措施[2]。水基冻胶压裂液是聚合物水溶液（稠化剂水溶液）与交联剂形成的高粘度冻胶。其功能是造缝与携砂。施工完成后，冻胶借助地温与破胶剂的作用而水化，支撑剂留在裂缝中起支撑作用，破胶液则返排至地面[3]。天然高分子及其改性产品（如各种改性胍胶）能发生交联的官能团多，易发生交联反应，成为了国内外压裂液主要增稠剂。但其本身含有较多的水不溶物（8 %～10 %），这种压裂液残渣的来源除了本身的不溶物，另外还有破胶不彻底的交联聚合物。它们对地层和对支撑剂充填层的严重堵塞可使渗透率下降80 % ～90 %以上，从而大大降低压裂的效果，特别是对于低压特低渗透油藏有可能完全失效[4]。此外，近些年天然高分子及其改性产品压裂液稠化剂因产地因素、国外企业垄断胍胶市场与供需不平衡等因素引起其价格大幅波动，因此开发低成本压裂液稠化剂并消除残渣及其伤害是目前压裂液技术发展的必然趋势。本文将成本低廉且来源广泛的玉米原淀粉经乙酰化与磷酸酯化双化学改性处理，以降低其水不溶物及残渣含量，通过预糊化物理改性技术以改善其冷水可溶性。并对这种新型压裂液稠化剂的分子结构、晶体结构与微观形态进行了表征，同时研究了压裂液的交联与破胶性能。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

改性玉米淀粉：实验室自制；氯化钾、硼酸、过硫酸铵：国药集团化学试剂有限公司；煤油：工业品。Nicolet380 型傅里叶红外光谱仪（FT-IR）：美国Nicolet公司；X'Pert Prox 型X-射线衍射仪（XRD）：荷兰Panalytial 公司；S3700N 型扫描电镜（SEM）：日本Hitachi 公司；RT-20 型旋转流变仪：德国Haake 公司；ZNN-D6 型六速旋转粘度计：青岛海通达专用仪器厂；LD5-2A 型离心机：北京京立离心机有限公司；JZYW-200B 型微控全自动界面张力仪：承德普惠检测设备制备有限责任公司。

1.2 实验方法

1.2.1 傅里叶红外光谱测试方法 将改性的淀粉在105 ℃烘箱中干燥2 h，采用溴化钾压片法，按1 %的比例与KBr 充分混合、研磨、压片后置于红外光谱仪上测试。扫描波数范围为4 000 cm-1～400 cm-1，以空气为空白，重复扫描次数为32 次。

1.2.2 X 射线衍射测试方法 将改性淀粉研磨过筛，置于样品池中，压紧后采用单色CuKα 射线辐射。测试条件为：电压40 kV，电流40 mA，测量角度2θ=4°～90°，步长0.05°。

1.2.3 扫描电镜测试方法 在红外灯下用导电双面胶将干燥的改性淀粉固定在样品台上，真空喷金后置于扫描电镜下观测并拍摄不同放大倍数下淀粉颗粒微观形貌。

1.2.4 淀粉基压裂液性能评价

1.2.4.1 淀粉基压裂液基液的制备与性能评价 在2 m/v%KCl 溶液中添加双改性的淀粉（MST），配制质量体积浓度分别为0.5 m/v%，1.0 m/v%，2.5 m/v%，3.0 m/v%与5.0 m/v%的压裂液基液。采用六速旋转粘度计测试不同改性淀粉基压裂液在不同剪切速率下的粘度读数。

1.2.4.2 淀粉基压裂液冻胶的制备与性能评价 在基液（组成为2 m/v%KCl 与3.0 m/v%MST）中，添加0.3%交联剂硼酸（占总质量分数），将交联液采用NaOH 溶液分别调pH 值至7，8，9，10，12 与14；另外在上述基液中分别添加0.1 %，0.2 %，0.3 %，0.4 %及0.5 %交联剂硼酸（占总质量分数），将交联液采用NaOH 溶液分别调pH 值至12。采用HAAKE RT-20 型旋转流变仪在不同剪切速率下测试其表观粘度变化情况。实验温度为室温。

1.2.4.3 淀粉基压裂液破胶液的制备与性能评价 配制3 m/v%淀粉压裂液基液，基液含2 % KCl，添加0.3 %的交联剂硼酸，将pH 值调至12，添加不同加量的破胶剂过硫酸铵进行破胶，破胶温度为80 ℃，破胶时间2 h。破胶液经转速为3 000 r/min 的离心处理后，对离心管底部的残渣烘箱干燥后称重（残渣烘干温度为105 ℃，时间为24 h），计算残渣含量。

2 物理与化学双改性淀粉稠化剂（MST）的分子结构表征与微观形貌观察

2.1 傅里叶红外光谱分析

玉米原淀粉（ST）与改性淀粉（MST）的红外光谱图（见图1）。从图1 可以看出，3 428 cm-1附近为羟基氢键缔合的伸缩振动吸收峰，2 925 cm-1附近为亚甲基的碳氢不对称伸缩振动吸收峰，1 649 cm-1附近对应淀粉残余结合水的振动吸收峰。对比玉米原淀粉（ST）的特征吸收峰，从改性淀粉（MST）的红外光谱可以看出，1 370 cm-1和1 250 cm-1附近对应的为乙酰基团的特征吸收峰，1 730 cm-1附近对应的为羰基伸缩振动吸收峰，表明改性淀粉成功引入了乙酰基团。然而采用磷酸酯化的交联乙酰化淀粉的特征基团如P-O-C 与P=O键在红外谱图中表现不明显，可能是其特征吸收峰与原淀粉的吸收峰存在叠加现象，进而干扰了其特征基团的判断。有文献也表明交联淀粉与玉米原淀粉的红外光谱图极其相似，淀粉特征峰掩盖了交联基团的特征峰[5]。

图1 玉米原淀粉（ST）与改性淀粉（MST）的红外光谱图

2.2 X-射线衍射分析

常规的原淀粉在室温下不溶解，其需在85 ℃～90 ℃下加热1 h 才能完全溶解糊化。而物理与化学双改性淀粉可以在室温下快速溶解，不需加热。为了研究改性淀粉具备冷水可溶性的内在机理，采用X-射线衍射对ST 和MST 进行了结晶结构分析（见图2）。图2 表明玉米原淀粉ST 在2θ 分别为15.0°、17.1°、17.9°和23.1°时有较强的衍射峰表明玉米原淀粉属于典型的A 型结晶结构[6-8]。玉米原淀粉颗粒的XRD 曲线由结晶峰和弥散峰构成，结晶峰对应于淀粉分子规整排列结晶区域，弥散峰对应于淀粉分子无定形区域，正是淀粉分子的规整排列结晶区域引起了淀粉颗粒在室温下的不溶解性。对比玉米原淀粉（ST）的XRD 曲线，经乙酰化、磷酸酯化（化学改性）与预糊化（物理改性）的双改性处理的淀粉（MST）的结晶峰消失，基本表现为弥散峰（馒头峰），即改性淀粉晶体的晶格有序化程度降低，无定形化程度变大，表明玉米淀粉已由多晶颗粒体系转变为非晶体系，即β-淀粉转变为α-淀粉，α-淀粉的这种无定形分子结构赋予了淀粉的冷水快速溶解性。

图2 玉米原淀粉（ST）与改性淀粉（MST）的X-射线衍射图

2.3 SEM 微观形貌观察

比较了在放大倍数分别为400、1 000 和2 000 倍条件下的玉米原淀粉（见图3A、B 和C）与物理化学双改性淀粉（见图3D、E 和F）的微观形态学特征。从图3A～C 可以看出，玉米原淀粉（ST）颗粒大多为多角形。与玉米原淀粉扫描电镜形态图比较，而图3D～F 表明，物理化学双改性淀粉（MST，图3D～F）观察不到原淀粉的颗粒形貌，大多为片状与多孔片状，表面与断面较光滑。由此可见，物理化学双改性处理技术改变了原淀粉颗粒的形态结构。

3 以改性淀粉作为压裂液稠化剂的淀粉基压裂液的性能研究

3.1 淀粉压裂液基液性能评价

通过六速旋转粘度计测定了带有不同浓度的淀粉压裂液基液的粘度规律变化情况（见图4），图4 表明，随着淀粉浓度的增加，粘度读数急剧增加。根据行业标准SY/T 6376-2008《压裂液通用技术条件》对压裂液基液粘度要求，淀粉压裂液基液中改性淀粉的浓度最终确定为2 m/v%～3 m/v%。为了保证压裂液基液在交联后冻胶具有足够的粘度，选择压裂液基液中淀粉的浓度为3 m/v%。

图3 玉米原淀粉（ST）与改性淀粉（MST）的SEM 图

图4 不同浓度的改性淀粉溶液在不同剪切速率下的粘度计读数

3.2 pH 值与交联剂加量对淀粉基压裂液冻胶表观粘度的影响规律

图5A 考察了淀粉压裂液冻胶在不同剪切速率下pH 值对冻胶表观粘度的影响规律。图5A 结果表明，随着剪切速率的增加，冻胶的表观粘度值随之降低，即剪切变稀现象，说明冻胶符合假塑性流体的特征；另外，在同一剪切速率下，随冻胶pH 值的增加，其表观粘度值先增加后减小。pH 值的增加会促进硼酸生成硼酸根，以便交联淀粉，引起冻胶表观粘度的增加；若pH值过高（如达到14），淀粉分子在高碱性环境下易发生降解，其相对分子质量会显著降低，导致冻胶在高碱性环境下表观粘度值显著下降。综合冻胶的交联性能考虑，其pH 确定为10～12。

图5B 考察了淀粉压裂液冻胶在不同剪切速率下硼酸交联剂加量对冻胶表观粘度的影响规律。图5B 表明，相比于未交联的基液（交联剂加量为0 %），在5 种不同剪切速率下，采用不同浓度的硼酸交联的基液形成的冻胶的表观粘度值显著增加；同时随交联剂加量的提高，冻胶的表观粘度值首先增大较快，而后趋于平缓。硼酸在碱性条件下水解生成硼酸根离子，羟基与淀粉分子上的羟基发生缩合反应，生成硼-氧-碳化学键（B-O-C）。随着交联剂加量的增加，硼酸根与淀粉分子上的羟基形成的交联结构更多且强度更大，从而引起冻胶表观粘度的显著增加；当淀粉分子上羟基大部分被硼酸根上的羟基交联，可供交联的自由羟基数量大幅减少，此时接着增加硼酸交联剂的加量，冻胶的交联强度不会在大幅增加，即表现为冻胶的表观粘度值增加趋于平缓。兼顾交联强度与交联剂成本的考量，确定交联剂的加量为0.3 m/v%。

图5 不同剪切速率下（A）pH 值与（B）交联剂加量对淀粉交联冻胶液表观粘度的影响规律

3.3 淀粉基压裂液破胶性能评价

破胶剂过硫酸铵加量对淀粉基压裂液冻胶破胶液残渣含量的影响规律（见图6）。图6 表明，破胶剂加量在0.1 m/v%～0.6 m/v%范围内，残渣含量在40 mg/L～70 mg/L 变化，表现出低残渣性。随着过硫酸铵破胶剂加量的增加，冻胶破胶液残渣含量逐渐降低，当破胶剂加量超过0.3 m/v%时，残渣含量降低程度趋于平缓。考虑成本因素，破胶剂加量确定为0.3 m/v%。

图6 破胶剂加量对淀粉冻胶破胶液残渣含量的影响规律

4 结论

通过对实验室自制的物理与化学双改性的淀粉进行傅里叶红外光谱、X-射线衍射及扫描电镜分析，表征了改性淀粉的分子结构、结晶结构与微观形态结构，进一步探讨了改性淀粉具备冷水可溶性的机制。

采用改性淀粉作为压裂液稠化剂制备了压裂液基液、交联冻胶液与破胶液，研究了改性淀粉加量对基液粘度、pH 值与交联剂加量对交联冻胶液粘度、破胶剂加量对破胶液的影响情况，并确定各添加剂的最佳加量。这种新型的压裂液体系具有低成本、低残渣、低地层伤害等特点，适用于作为储层措施改造的压裂液。

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