蓖麻酸咪唑啉铵盐缓蚀剂的合成及其性能研究

张小刘，夏明桂，栾丽君，叶方伟



蓖麻酸咪唑啉铵盐缓蚀剂的合成及其性能研究

张小刘，夏明桂*，栾丽君，叶方伟

（武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073）

以蓖麻酸和三乙烯四胺（TETA）合成蓖麻酸咪唑啉缓蚀剂A，再将A与氯化苄反应改性生成水溶性蓖麻酸咪唑啉铵盐型缓蚀剂B。使用静态失重法和线性扫描极化曲线法考察其在1000 µg/g HCl+200 µg/g H2S介质中的缓蚀率和电化学性能。研究表明，缓蚀剂A与B的缓蚀效果在加入量为37.5 mg/L以上的情况下能达到90%以上，且缓蚀剂B的缓蚀效果比A好。此外，缓蚀剂用量、腐蚀介质温度和停留时间对缓蚀效果有一定的影响，当缓蚀剂A和B的添加量为37.5 mg/L，腐蚀介质温度为85 ℃，停留时间为6 h时缓蚀效果最好。

咪唑啉；缓蚀剂；失重法；极化曲线法；A3碳钢

腐蚀广泛存在于石油、石化、能源、交通、机电和建筑等工业领域，缓蚀添加剂作为一种防腐蚀技术具有经济、高效、适应性强等优点，被各行业广泛采纳[1]。早期，人们一般多采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、聚磷酸盐、砷化物等，随着人们环保意识的增强，新型高效、环境友好型的有机缓蚀剂的开发越来越受到科学工作者的重视[2-3]。其中咪唑啉类缓蚀剂正是作为这种绿色环保高效缓蚀剂的代表被广泛应用[4-5]。近年来，国内外对咪唑啉型缓蚀剂进行了大量的研究，并取得了较好效果[6-7]。本文用蓖麻酸和三乙烯四胺合成缓蚀剂A，并通过改性得到缓蚀剂B，再对两种缓蚀剂在酸性介质中的缓蚀性能和机理进行了评价和探讨。

1 实验

1.1 实验药品及材料

实验药品：蓖麻酸，三乙烯四胺，氧化铝，二甲苯，氯化苄，酸性介质（1000 µg/g HCl+200 µg/g H2S）。

采用A3碳钢试片，其主要成分见表1，依次用500、1500号砂纸进行粗磨和细磨，再分别用去离子水和无水乙醇冲洗，干燥后称重备用。

表1 A3碳钢试片的化学成分

1.2 咪唑啉合成方法及路线

将蓖麻酸和三乙烯四胺按摩尔比1：1.2的比例加入到四口烧瓶中，并加入一定量的氧化铝做催化剂，通过氮气保护，温度先控制在130-160 ℃酰胺化，并用二甲苯作溶剂回流分水2-4 h，不再有水生成时，再迅速升温至180-220 ℃成环2-4 h，直到没有水生成[8]。 反应结束后经减压蒸馏和萃取得到蓖麻酸咪唑啉缓蚀剂A。

将A和氯化苄按一定比例在90-110 ℃下反应3 h，得到咪唑啉铵盐型缓蚀剂B。

合成路线如图1。

1.3 性能分析与测试

采用德国Vector-33红外光谱仪表征合成的咪唑啉。

参考GB 10124-88，通过模拟工业缓蚀过程，采用静态失重法对缓蚀剂的缓蚀性能进行评价。将试样用细线穿好挂在1000 µg/g HCl+200 µg/g H2S腐蚀介质溶液中腐蚀，温度65-95 ℃，时间5-8 h。腐蚀结束后，取出试样，清洗干燥，再称重。根据试片质量变化计算其腐蚀速率和缓蚀率[9]。

图1 咪唑啉合成路线图

采用上海辰华CHI660C型电化学工作站测试动电位扫描极化曲线。工作电极为A3钢(面积1 cm2)，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，介质为1000 µg/g HCl+200 µg/g H2S溶液，测试温度为85 ℃，扫描速度为5 mV/s，扫描电位范围-900 mV--400 mV。

采用ZEISS SUPRA55型扫描电子显微镜对试片表面进行扫描放大，工作电压为15 KV，放大倍数1000倍。

2 结果与讨论

2.1 蓖麻酸咪唑啉的表征

对合成的蓖麻酸咪唑啉进行红外光谱表征，结果如下图1。

图2 蓖麻酸咪唑啉的红外吸收光谱

由图2可知，在1649 cm-1为-C=N-伸缩振动吸收，是咪唑啉环的特征吸收峰；1557 cm-1为-C=C-伸缩振动吸收峰；2853 cm-1和2926 cm-1处为-CH2-的对称和反对称伸缩振动吸收峰；723 cm-1处的中等强度吸收峰为长链烷基中-CH2-键平面摇摆振动吸收的，说明目标产物存在4个或4个以上的-CH2-相连的链状结构；3455 cm-1处为-OH和-NH-伸缩振动缔合吸收峰。IR数据与蓖麻酸咪唑啉结构相符合。

图3 缓蚀剂浓度对缓蚀性能的影响

2.2 咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能

2.2.1 缓蚀剂用量对其缓蚀效率的影响

咪唑啉缓蚀剂的缓蚀过程是一个吸附过程，咪唑啉缓蚀剂容易吸附在金属表面，可以形成一层保护膜，阻止腐蚀介质中的水和H+与金属表面接触而达到缓蚀效果，因此，在一定的浓度范围内，缓蚀剂的浓度越高，成膜的完整性越好，缓蚀效果越好。图3为介质温度为85 ℃，停留时间6 h下不同加入量下缓蚀剂A与B的缓蚀效率曲线图。

由图3可以看出，由于B的水溶性效果要好于A，所以其缓蚀效果要好。其浓度达到一定量时两者缓蚀效果差距不大，说明此时试片表面已经形成了较好的保护膜。当两种缓蚀剂浓度达到37.5 mg/L时，其缓蚀效果可以达到理想状态。

2.2.2 腐蚀介质温度对其缓蚀效率的影响

在缓蚀剂浓度为37.5 mg/L时，停留时间为6 h下，考察不同腐蚀介质温度对A和B缓蚀效果影响，结果见图4。由图可见，腐蚀介质温度在85 ℃以下时，缓蚀率随着温度的升高逐渐增大，说明在这个温度范围内，缓蚀剂分子的活性随着温度的升高活性增强。但当腐蚀介质温度在95 ℃时，缓蚀率明显降低，说明此时缓蚀剂可能受到了脱附的影响。因为脱附过程为吸热过程。

图4 腐蚀介质温度对缓蚀率的影响曲线

图5 停留时间对缓蚀率的影响曲线

图6 在加入量为37.5 mg/L，介质温度为85 ℃下A和B的极化曲线

2.2.3 时间对其缓蚀效率的影响

在缓蚀剂浓度为37.5 mg/L，介质温度为85 ℃，考察不同停留时间对缓蚀剂A和B效果的影响，结果见图5。由图可见，反应停留时间在6 h时缓蚀效率能达到最好。由于保护膜的形成需要一定时间，所以6 h之前缓蚀率逐渐升高，而6 h后，由于保护膜可能受到了破坏，且没能及时添加缓蚀剂，导致试片表面得不到较好的保护。

2.3 电化学极化曲线的表征结果

试片在酸性介质中的腐蚀过程是电化学腐蚀过程，下图6是通过电化学工作站在缓蚀剂添加量为37.5 mg/L，温度为85 ℃下的线性扫描极化曲线。极化曲线测试的相应结果见表2。

表2 缓蚀剂A与B极化曲线测试结果

实验表明，加入缓蚀剂后腐蚀电流显著降低，表明缓蚀剂有效的降低了试片的腐蚀。而且加入缓蚀剂后电极的自腐蚀电位明显正移，电极阳极的电流密度减小，表现出对腐蚀的阳极过程具有较强的拟制作用，说明所合成的缓蚀剂属于阳极型缓蚀剂，且缓蚀剂B效果要好于A，与静态失重法的测试结果基本一致。

2.4 试片表面形貌

下图7～10分别表示试片腐蚀前后及加入缓蚀剂A和B后的SEM图，放大倍数为1000倍。由图看出，未腐蚀的试片除了有加工磨痕外，表面光滑平整，无腐蚀现象；空白腐蚀试片表面明显粗糙且疏松，表明腐蚀很严重；而加入缓蚀剂后的试片表面还是很光滑平整，基本没有明显的腐蚀现象。说明缓蚀剂A和B都在金属表面形成也致密的保护膜，有效阻止了试片在酸性介质中腐蚀的发生。

图7 未腐蚀的试片SEM图

图8 空白腐蚀试片SEM图

图9 加缓蚀剂A后试片SEM图

图10 加缓蚀剂B后试片SEM图

3 结 论

（1）合成的缓蚀剂A和B都具有良好的缓蚀性能。在添加量为37.5 mg/L，介质温度为85 ℃，停留时间为6 h时效果最佳。

（2）缓蚀剂B具有良好的水溶性，在水溶性酸性介质中缓蚀效果比A好。

（3）该两种缓蚀剂都属于阳极型缓蚀剂，对电化学腐蚀的阳极过程具有良好的抑制作用。

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Synthesis and Performance Research of Castor Acid Imidazoline as well as Ammonium Imidazoline Type Corrosion Inhibitor

ZHANG Xiao-liu, XIA Ming-gui, LUAN Li-jun,YE Fang-wei

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China )

we first made synthesis of imidazoline castor corrosion inhibitor (A) with ricinoleic acid and triethylenetetramine (TETA), and then modified it to produce water soluble castor acid ammonium imidazoline type corrosion inhibitor (B). Later we researched the corrosion rates and electrochemical performance with static weight loss method and linear polarization curve in the 1000 µg/g HCl+200 µg/g H2S medium . The results indicate that the inhibition effect of A and B can reach more than 90% with up to 37.5 mg/L of addition. In addition, the amount of corrosion inhibitor, medium temperature and residence time has a certain impact on the corrosion inhibition. The inhibition effect is the best when the concentration of inhibitor A and B is about 37.5 mg/L, the medium temperature is 85 ℃ and the residence time is 6 h.

Imidazoline; Corrosion Inhibitor; Weight Loss Method; Polarization Curve Method; A3Carbon Steel

夏明桂（1965-），男，教授，研究方向：低高温缓蚀剂、柴油抗磨剂.

TG 174. 42

A

2095－414X(2014)03－0056－04