八氟戊醇硫酸盐的合成及性能研究

熊海霞，李波，彭顺龙，毛逢银

(四川理工学院 材料与化学工程学院，四川 自贡 643000)

氟碳表面活性剂是20 世纪60 年代研制开发的一类特种表面活性剂，它是精细化工产品中科技含量高、量小面广、附加值高的一类品种［1］，具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性，比普通的碳氢表面活性剂具有更强的疏水性和疏油性［2-3］。氟碳表面活性剂的特殊结构使其在降低氟碳化合物/水界面张力时尤为出色，它作为一种工业“味精”已被广泛应用于化工、石油工业和化妆品等许多行业［4-5］，尤其适用于条件苛刻和一般碳氢表面活性剂不适用的特殊领域。由于氟表面活性剂这些优越的性能和重要的用途，受到了表面活性剂专家们的高度关注。

由于氟碳表面活性剂合成工艺复杂、价格昂贵，使得它的应用发展受到了很大的限制;同时，由于传统的全氟辛基类表面活性剂极其稳定，不易降解，已经受到禁用。为此，本文以四氟丙醇的联产物八氟戊醇［6］为原料通过在适当条件合成氟碳烷基硫酸盐表面活性剂，这既增加了新的含氟表面活性剂品种，又能得到较廉价的高性能的氟碳表面活性剂，这一研究具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

八氟戊醇、氨基磺酸、N，N-二甲基甲酰胺、尿素、硼酸、对甲苯磺酸均为分析纯。

DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器;AR1140 型电子天平;JK99B 型全自动表面张力仪。

1.2 合成原理

含氟醇与氨基磺酸反应的机理还不太清楚，据文献介绍［7］，反应机理可能为氨基磺酸先形成SO3和NH3的络合物，再与含氟脂肪醇进行反应。

反应机理为:

1.3 合成方法

称取一定量的氨基磺酸和催化剂(本文催化剂用量均为八氟戊醇质量分数的5%)，并用移液管移取25 mL 八氟戊醇，用量筒量取20 mL DMF，依次加入250 mL 三口烧瓶中，装上冷凝器和温度计，在磁力搅拌器上搅拌，并在油浴加热的条件下反应数小时，再减压蒸馏除去DMF，得到八氟戊醇硫酸铵。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对转化率的影响

固定n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20，反应时间为3 h，考察催化剂对转化率的影响，结果见表1。

表1 催化剂对转化率的影响Table 1 The influence of catalysts on products

由表1 可知，在相同条件下用尿素作催化剂时，转化率最高，为97.83%。所以本实验采用尿素作催化剂。

2.2 反应温度对转化率的影响

反应温度是影响转化率的重要因素之一。固定n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20，反应时间是2 h，以尿素作为催化剂，考察温度对八氟戊醇硫酸盐产率的影响，结果见图1。

图1 反应温度对转化率的影响Fig.1 The influence of reaction temperature on the conversion rate

由图1 可知，随着反应温度的增加，反应物的转化率逐渐升高，但当反应温度超过120 ℃时，转化率开始降低，可能原因是:随着温度的升高，反应体系中活化分子数增加，单位时间内分子间发生有效碰撞的几率增加，所以转化率提高;但当温度超过120 ℃时，温度继续升高，副产物也随之增多，所以转化率反而下降。因此，最适宜的反应温度为120 ℃。

2.3 物料比对转化率的影响

以尿素为催化剂，反应温度为120 ℃，反应时间为3 h，考察反应物投料比对转化率的影响，结果见图2。

图2 物料配比对产品的影响Fig.2 The influence of ratio of raw materials on products

由图2 可知，随着氨基磺酸过量，转化率逐渐增加，当氨基磺酸达到一定量时，转化率几乎不再随氨基磺酸用量的增加而增加。可能原因是:当氨基磺酸含量较少时，随着氨基磺酸含量的增加，推动反应平衡向右进行，所以转化率升高;但当n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20，反应平衡受到八氟戊醇含量的限制，几乎不再随着氨基磺酸含量的增加而右移，所以转化率几乎不再增加。因此，最适宜的物料比为n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20。

2.4 反应时间对转化率的影响

固定反应物投料比n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20，反应温度为120 ℃，考察反应时间对转化率的影响，结果见图3。

图3 反应时间对转化率的影响Fig.3 The influence of reaction time on conversion rate

由图3 可知，随着反应时间的增加，转化率升高，当反应进行到3 h 后，转化率随着反应时间的增加略微呈下降趋势。可能原因是:刚开始的时候，反应尚未达到平衡，所以随着反应时间的增加，转化率与时间呈正相关的关系;当反应达到3 h 时，反应达到平衡，转化率也达到最高值，随着反应的继续进行，副产物也随之生成，所以转化率反而呈下降趋势。因此，合成八氟戊醇硫酸盐的最佳反应时间应该是3 h。

2.5 表面张力

采用吊片法，用界面张力仪测定不同浓度八氟戊醇硫酸盐表面活性剂的平衡表面张力γ(mN/m)，并作γ-lg c 曲线，测试温度25 ℃，结果见图4。由γlg c 曲线的转折点确定产品的γCMC值是28.59 mN/m，对应的CMC 为3.24 ×10－3mol/L。

图4 表面张力对产物浓度对数曲线Fig.4 The curve of γ-lg c of products

3 结论

合成八氟戊醇硫酸盐最佳工艺条件为n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20，以尿素作催化剂(用量为八氟戊醇的5%)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，反应温度为120 ℃，反应时间为3 h。产物的临界胶束浓度CMC 为3.24 ×10－3mol/L，对应的表面张力为28.59 mN/m。

［1］ 刘善祥.含氟表面活性剂的合成、评价和应用［J］. 科技信息，2007(28):30-31.

［2］ 毛逢银，陈银丰，邹元庆，等. 十二氟庚醇琥珀酸酯磺酸盐的合成及性能［J］.精细化工，2009，26(1):11-13.

［3］ Song A X，Dong S L，Hao J C.Functions of fluorosurfactants 1:Surface activities-improved and vesicle formation of the short-tailed chain sulfonate salt mixed with a fluorosurfactant［J］. Journal of Fluorine Chemistry，2005，126(9):1266-1273.

［4］ Bobin M F，Suzza C，Martini M C.Synthesis and applications of surfactants containing fluorine［J］. Cosmeties ＆Toileltie，1996(111):47-62.

［5］ 王大喜，杜永顺. 氟表面活性剂的研究与应用现状［J］.有机氟工业，2001(2):23-29.

［6］ 毛逢银，黄小兵，邹元庆，等. 氟碳烷基琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂的合成研究［J］.有机氟工业，2008(4):3-7.

［7］ 唐培坤.精细有机合成化学及工艺学［M］.天津:天津大学出版社，1993:141.