三维石墨烯基Co-Ni 双氢氧化物复合材料的制备及其电化学性能

祁永东

(兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

超级电容器也叫电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，具有高的能量密度和大的功率密度，集高能量密度、高功率密度、充电速度快，放置时间长，环保免维护、使用寿命长等特性于一身。根据其基本电荷的储存机理电化学电容器可分为两类:一类是利用电极和电解质界面的双电层来储存电荷的双电层电容器(EDLC);另一类是在电极表面产生氧化还原反应的赝电容器。1957 年，关于电化学电容器的第一篇专利的发表掀起了世界范围内电化学电容器研究的热潮，从此电化学电容器逐步走出实验室，进入广阔的应用领域［1］。石墨烯作为分层纳米结构的碳材料，具有很多出色的电特性、热特性、机械特性，具有大的比表面积(电子和离子的进出提供了宽敞的通道)和化学稳定性，同时具有超过金刚石的强度和良好导热性能。

近年来，一些研究者对石墨烯的制备及其石墨烯基复合金属氧化物和氢氧化物已做了部分研究，例如，Xu 等［2］采用水热法制备了石墨烯基氢氧化镍复合材料，比容量能达到1 247 F/g，但循环寿命较差。在电化学电容器中的石墨烯比容量较小限制了它的广泛应用［3-4］，Ni(OH)2作为一种过渡金属氢氧化物，具有较高的理论比电容(3 100 F/g)［5］，但倍率性能较差。Co(OH)2有较大的层间距及良好的氧化还原特性并且价格低廉，资源相对丰富，引起了人们的关注［6-9］，考虑到它们各自的优点，这里采用水热法制备了三维石墨烯基Co-Ni 双氢氧化物，来提高其比容量、循环寿命等电化学性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨、高锰酸钾(KMnO4)、双氧水(H2O2)、五氧化二磷(P2O5)、浓硫酸(H2SO4，98%)、过硫酸钾(K2S2O8)、硝酸钴［(CoNO3)2·6H2O］、硝酸镍［Ni(NO3)2·6H2O］、氨水、水合肼、聚四氟乙烯、盐酸(HCl)、无水乙醇、氢氧化钾(KOH)等均为分析纯。

JSM-6701-F 场发射扫描电子显微镜;CHI660B电化学工作站;S10-3 型恒温磁力搅拌器;KQ2200DE 型数控超声波清洗器;电热鼓风干燥箱;Nanoscope IIIa Multimode 原子力显微镜;H-2050R-1型离心机;D/MAX-2400X 型X 射线衍射仪;深圳市新威尔电子有限公司高精度电池性能测试系统。

1.2 实验过程

1. 2. 1 氧化石墨烯的制备采用改进的Hummer［10］法制备氧化石墨烯。首先，对石墨进行预氧化处理。将3 g 高纯石墨缓慢加入到混合溶液(H2SO4:6 mL;K2S2O8:1.25 g;P2O5:2.5 g)中，在80 ℃油浴中搅拌加热4.5 h，待混合液冷却至常温加入0.5 L 去离子水然后过滤，洗涤。其次，对预氧化的石墨进行氧化。将预氧化的浆液加入到0 ℃的浓硫酸(120 mL)中，然后缓慢加入KMnO4(15 g)，此过程在冰浴中进行保持温度低于20 ℃，然后将混合物在35 ℃保持2 h 后，加入1 L 去离子水，接着加入20 mL H2O2，溶液的颜色立刻变为亮黄色，最后使用稀盐酸和去离子水依次进行洗涤，直至溶液的pH 为7，以除去残留的酸和杂质［11］，配制成4.0 mg/mL的氧化石墨烯。

1.2.2 石墨烯基氢氧化物电极的制备复合材料G/CN 的制备过程如下，准确量取8. 85 mL GO(4.0 mg/mL)，在其中加入0.35 mL 氨水(28%)，0.32 mL 水合肼(80%)。36.25 mg 硝酸镍溶解在7.78 mL 去离子水形成溶液。将配好的Ni(NO3)2溶液加入到GO 中搅拌超声分散形成均匀凝胶。然后将上述体系加入到25 mL 带聚四氟乙烯的反应釜中，在180 ℃加热反应12 h，自然冷却到室温，用镊子取出反应所形成的柱状结构。(如下图2 所示)最后在真空干燥箱中冻干。将所得样品、导电石墨、聚四氟乙烯按75%∶20%∶5%的质量比混合制作电极［12］，在混合物中加入少量无水乙醇研磨均匀后涂在1 cm×1 cm 泡沫镍上，将其作为工作电极。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯的形成过程

氧化石墨烯的形成过程，见图1。

图1 石墨氧化为氧化石墨烯过程Fig.1 Graphite oxidation process for graphene oxide

本实验对以制备的氧化石墨烯进行了原子力显微镜(AFM)表征，从AFM 照片中可以看出石墨烯片层的厚度约为0.8 nm，表明所制备的氧化石墨烯基本上为单层结构，这是由于石墨烯表面残留的含氧官能团(如图1)造成其厚度略大于理想单层氧化石墨烯的厚度(0.34 nm)。

图2 氧化石墨烯的AFM 图片Fig.2 AFM images of the GO

图3 氧化石墨烯的SEM 照片，从照片中可以看出氧化石墨烯的片层非常薄并且具有明显的褶皱，这是由制备过程中引入含氧官能团和晶格缺陷所导致的。图4 为GCN 的扫描电镜图，从图中明显可以看出三维网状结构的存在，具有大比表面积，为电子和离子的自由进出提供了宽敞的通道。

图3 氧化石墨烯的SEM 图Fig.3 SEM image of GO

图4 GCN 的SEM 照片Fig.4 SEM image of the GCN

图5 水热反应形成的柱状结构图Fig.5 Photograph of the columnar structure by hydrothermal reduction

2.2 材料的XRD 分析

所制备样品的X 射线衍射图，见图6。通过与标准JCPDS 卡对照可知，其中S0 为氢氧化钴的XRD 谱图，S1-S3 分别对应于摩尔比为2.5∶1，2∶1，1.5∶1 的XRD 谱图。2θ =26.5°处都有一个强峰，对应的是石墨烯(002)晶面(JCPDS No.89-7213)的衍射峰。在图中明显可以看出所有样品在2θ =10.2，33.6°和59.5°处的较强特征峰，分别对应于α-Co(OH)2和α-Ni(OH)2的(001)、(100)及(110)晶面(JCPDS No.46-0605 和38-0715)的衍射峰，从图中可以看出，随着镍含量的变化，样品的晶型并没有改变，这表明镍并没有独立成相，而是进入到Co-(OH)2的晶格。此外，从图中还可以看出Co/Ni 的摩尔比为2∶1 时，样品的晶面衍射峰，不但宽，而且强度大，表面该样品的结晶度好，内部结构的整齐，使得电子和离子在活性物质间扩散的电阻小，因而具有较高的比容量。

图6 GC(S0)和GCN(S1-S3)电极材料的XRD 图谱Fig.6 XRD patterns of GC (S0)and GCN (S1-S3)

2.3 复合物的电化学性能测试

2.3.1 循环伏安测试(CV) 图7 为复合物GCN在0 ～0.6 V 电位窗口，不同扫描速率下的循环伏安曲线，在图中明显可看到一对氧化还原峰，说明在活性物质表面发生了氧化还原反应。从图中还可以看出，随着扫描速率的增大，氧化峰向正方向移动，还原峰向负方向移动，但峰的形状没有发生大的改变，说明所制备的复合电极材料有较好的倍率性能［12］。

图7 不同扫描速率下GO/CN 的CV 曲线Fig.7 CV curves of GO/CN at various scan rates

2.3.2 恒电流充放电测试图8 为GCN 在不同电流密度，在－0.1 ～0.4 V 电位窗口GCN 作为工作电极，铂电极(1 cm×1 cm)和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，6 mol/L KOH 作为电解液，复合材料电极G/CN(1∶1)在不同电流密度下的恒电流放电曲线，根据比容公式:

其中，C 为比容量;ΔT 为放电时间;I 为放电电流;m 为活性物质的质量;ΔV 为电压窗口可以计算出1 A/g 时比容量为1 230 F/g，在10 A/g 时比容量为983 F/g，电容保持率为75.7%，说明所合成的复合材料具有较高的电容值和较好的倍率特性。

图8 不同电流密度下GO/CN 的恒电流放电曲线Fig.8 Galvanostatic discharge curvers of GCN at various discharge current densities

图9 为不同Co/Ni 比例的恒电流放电曲线。

图9 不同Co/Ni 比例的放电曲线Fig.9 The discharge curves at various Ni/Co

图10 GCN 复合材料在电流密度1 A/g 下的循环寿命图Fig.10 Cycle life data of the GCN composite electrode at the current density of 1 A/g

由图9、图10 可知，Co/Ni 摩尔比为2 时具有最佳比容，1 A/g 时比容量可以达到1 230 F/g。图10是所制备GCN 电极在－0.1 ～0.4 V 电位窗口于1 A/g 放电电流密度下的循环寿命图，从图中可以看出，经过500 次循环后，比电容仍能保持91.6%，仅衰退8.4%，这说明该电极材料具有良好的循环稳定性和充放电特性，这对于材料的实际应用非常关键［13-14］。

3 结论

利用水热法制备出具有三维网状结构的GCN复合材料，实验结果表明，复合物材料中Co/Ni 的摩尔比对电容性能有很大的影响，Co/Ni 的最佳比为2 ∶1，电流密度为1 A/g 时，比容量可达1 230 F/g，10 A/g 时比容量为983 F/g，电容保持率为75.7%，当电流密度为1 A/g 时，恒电流充放电500 次后，比容量能够保持91.6%，说明所制备材料有长的循环寿命，有希望成为电化学电容器的电极材料在实际中应用。

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