铅离子印迹聚合物微球的制备及其吸附性能研究

徐娟，潘浪胜

(湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭 411105)

重金属污染一直是环境污染的一个重要方面，其中铅是一种无机环境激素，来源广泛，无法生物降解，生物毒性大，在生物体内富集后通过食物链进入人体，损害人体健康［1-2］。目前，去除铅离子的方法有化学沉降、离子交换、吸附、膜分离等［3-4］。怎样有效去除水体中的微量铅一直是一个难题，人们将越来越多的研究集中在新型吸附材料的合成与技术应用这一领域［5-7］。分子印迹技术(Molecular Imprinting Technology，MIT)是一种制备对某一特定分子(模板分子或印迹分子)具有选择性识别能力的新型聚合物的过程，是一种用于分离纯化的先进技术，在近几十年里获得了高速发展。1972 年Wulff 等［8］成功制备了分子印迹聚合物，Mosbach 等［9］关于茶碱印迹分子聚合物的研究，掀起了国际上对分子印迹聚合物研究的热潮。离子印迹是分子印迹的重要分支，最近几年这一领域也获得了很大进展［10］。目前已成功制备出了以Ni2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Co2+、Ag+、Hg2+、Pb2+等金属离子为模板分子的金属离子印迹聚合物。如Zhu Linyan 等［11］制备了以Pb2+为模板，4-乙烯基吡啶和二磷酸二苯基十二烷基酯(DDDPA)为功能单体的新型双模板离子印迹聚合物微球。在竞争离子Cd2+中，铅离子印迹微球对铅离子具有较高的选择性。

本文采用乳液悬浮聚合法制备了铅离子印迹聚合物微球，并对该印迹聚合物微球的吸附和识别性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铅、偶氮二异丁腈(AIBN)、α-甲基丙烯酸(MAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、甲苯等均为分析纯;Span80，化学纯;实验用水为去离子二次蒸馏水。

AA6300C 型原子吸收分光光度计;CS501-3C 恒温水浴锅。

1.2 实验方法

1.2. 1 铅离子印迹聚合物微球的制备称取1.324 8 g硝酸铅(4 mmol)，溶于10 mL 含有一定量MAA 的水溶液中，搅拌使其充分配位，该溶液作为水相。取0.3 mL 乳化剂Span80 于一定量的EDMA和甲苯的混合溶液中，搅拌使其充分混合，该溶液作为油相。将水相倒入油相中，超声10 min，形成悬浮乳液。取120 mL 水于三口烧瓶中，加入一定量的分散剂SDBS，通氮气排氧，搅拌升温，恒温70 ℃。边搅拌边将悬浮乳液倒入三口烧瓶中，与此同时加入0.2 g 引发剂AIBN，使聚合反应在恒温70 ℃，通氮气的条件下反应24 h 得到铅离子印迹聚合物微球(IIP)。得到的印迹聚合物微球用1 mol/L 的盐酸反复浸泡冲洗，将Pb2+洗脱后再用去离子水反复冲洗至中性，真空干燥待用。

制备空白聚合物(NIP)时，除不加硝酸铅外，其余步骤同上。

1.2. 2 平衡吸附量的测定称取一系列等量(50 mg)印迹聚合物微球或空白印迹聚合物微球于具塞瓶中，加入100 mL 一系列浓度的铅离子溶液，恒温振荡3 h，用0.22 μm 微孔滤膜过滤，用原子吸收分光光度计测定所得溶液中铅离子的量，平行测定3 次取平均值。平衡吸附量计算公式如下:

式中 C0——铅离子溶液的初始浓度，mg/L;

Ce——溶液吸附平衡后的铅离子浓度，mg/L;

m——使用离子印迹聚合物质量，g;

V——铅离子溶液的体积，L。

1.2.3 吸附选择性称取一系列等量(50 mg)聚合物于具塞瓶中，加入100 mL 含有Pb2+和Cd2+的溶液。在平衡结合实验条件下，采用静态分配系数KD和识别因子α来表征印迹聚合物微球和空白聚合物微球对Pb2+和Cd2+的选择性吸附能力。KD=CP/CS，CP表示底物在聚合物上的浓度(mg/g)，CS表示吸附平衡时溶液中底物的浓度(mg/mL);α =KDi/KDj，i 和j 分别表示底物及其对照物，当i=j 时，α=1。

1.3 分析方法

采用原子吸收分光光度法测定溶液中铅离子的含量。

2 结果与讨论

2.1 底物在分子印迹聚合物上的结合等温线

采用静态吸附平衡方法，测定了不同浓度Pb2+溶液在印迹聚合物微球和空白聚合物微球上的结合等温线，结果见图1。

图1 IIP(a)和NIP(b)对铅离子的吸附量Fig.1 The adsorptive capacities of IIP and NIP on lead ion

由图1 可知，随着平衡浓度的增加，印迹聚合物微球的特异性吸附和空白聚合物微球的非特异吸附都在增加，且印迹聚合物微球的吸附量远远大于空白聚合物微球的吸附量，表明印迹聚合物微球对模板分子具有明显的特异性吸附作用，能够更好地吸附模板分子。

对数据进行Scatchard 分析:Qe/Ce= (Qmax－Qe)/Kd，式中Qmax是结合位点的最大表观结合量(mg/g)，Kd为结合位点的平衡解离常数。以Qe/Ce对Qe作图，见图2。

图2 印迹微球的Scatchard 曲线Fig.2 Scatchard curves of IIP

Scatchard 方程拟合结果呈线性关系，说明IIP上的结合位点是各项同性的，结合位点的离解常数Kd=35.61 mg/L，最大表观结合量Qmax=25.19 mg/g。

2.2 吸附选择性

选择和铅离子有相同价态和相似离子半径的Cd2+离子作为竞争底物考察印迹聚合物的选择识别性能，结果见表1。

表1 铅离子印迹聚合物微球对不同底物的选择性Table 1 Selectivity of IIP and NIP for different substrates

由表1 可知，Pb2+印迹聚合物微球(IIP)对底物的吸附量和静态吸附分配系数均大于空白印迹聚合物微球(NIP)，说明IIP 对模板Pb2+产生了明显的印迹效应。这是因为在IIP 中既存在与模板Pb2+结合的功能基团，又存在与模板分子的立体结构能互补的特定形状孔穴，这两种作用决定了IIP 对模板Pb2+的选择结合特性;而在NIP 中功能基团的分布是任意的，没有与Pb2+互补的分子识别位点。空白聚合物对两底物的吸附能力相差不大，其识别因子α仅为1.15，而IIP 对Pb2+有明显的选择性吸附能力，其识别因子α高达19.01。表明印迹聚合物微球对模板离子具有很好的吸附选择性和分子识别能力。

3 结论

利用乳液悬浮聚合法制备了铅离子印迹聚合物微球，该印迹聚合物微球对模板离子呈现出较强的吸附能力和选择性识别能力。印迹聚合物微球对模板离子存在一种结合位点，结合位点的离解常数Kd=35.61 mg/L，最大表观结合量Qmax=25.19 mg/g，识别因子α为19.01。该印迹聚合物微球可望用作固相萃取剂，识别分离含有Pb2+的溶液，为复杂水环境样品中Pb2+的选择性富集及分析提供一种新的方法。

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