聚乙烯醇-脲醛树脂堵水剂的改性研究

雷鑫宇，李卉，陈爽，李文涛，齐志刚，陈大钧

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500;2.胜利油田 钻井工艺研究院，山东 东营 257000;3.长城钻探钻井液公司欢喜岭项目部，辽宁 盘锦 124010)

油气井出水是油气田开发过程中普遍存在且难以解决的问题。胜利油田部分老区块的开发已进入高含水或超高含水期，油气产量大大降低［1-2］。进行堵水作业是这一时期稳产增产的主要措施之一。堵水剂性能的优劣决定了堵水施工的成败。

聚乙烯醇-脲醛树脂作为堵水剂存在热稳定性差、强度低和固化时间难以控制等问题。本文通过加入稳定剂十二烷基磺酸钠(R12SO3Na)、增韧剂超细碳酸钙、固化剂氯化铵对聚乙烯醇-脲醛树脂进行改性，得到一种稳定性好、强度高、固化时间可调的堵水剂，并对其性能进行了评价［3-4］。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

PVA、R12SO3Na、NH4Cl(配制为0. 3% 的水溶液)均为分析纯;超细碳酸钙(200 目)，工业品;聚乙烯醇-脲醛树脂，自制［5］。

JJ-1 型磁力搅拌器;HHS-1-Ni2 型恒温水浴锅;NDJ-79 型旋转粘度计;NYL-300 型压力机;XTA-7000 型岩心流动装置。

1.2 改性思路

1.2.1 稳定剂改性 在合成聚乙烯醇-脲醛树脂工艺中的第3 次加尿素后，加入低分子量的聚电解质R12SO3Na，水化能力更强的无机离子会夺取其束缚水，导致树脂链呈现卷曲的构象，宏观上则表现为表观粘度降低，同时由于磺酸基部分接枝到树脂链段上，使其耐温性增强，稳定性变好，有利于泵注。

1.2.2 增韧剂改性 聚乙烯醇-脲醛树脂固化后质地较软，适合使用刚性颗粒材料进行增韧改性。优选适宜粒径的刚性颗粒在具备一定初始粘度的聚乙烯醇-脲醛树脂中均匀分散后再固化，不仅可增强其韧性，更可以通过刚性颗粒的结构支撑作用提高其强度。

1.2.3 固化剂改性 经过稳定剂和增韧剂改性的聚乙烯醇-脲醛树脂稳定性大大提高，仅靠温度的固化作用，固化时间太长，可采用外加固化剂，调整其固化时间，使之满足施工需要。

2 结果与讨论

2.1 聚乙烯醇-脲醛树脂稳定性

室温下测定经R12SO3Na 改性的聚乙烯醇-脲醛树脂的初始粘度，加入1.0%(所有改性剂的加量均按照树脂体积折算)的NH4Cl 溶液，于85 ℃搅拌3 h 后测定其表观粘度。R12SO3Na 加量对脲醛树脂稳定性的影响见表1。

表1 R12SO3Na 加量对聚乙烯醇-脲醛树脂稳定性的影响Table 1 Effect of R12SO3Na to stability of pva-urea resin

由表1 可知，随着R12SO3Na 加量的增加，脲醛树脂的初始粘度和85 ℃搅拌3 h 后的表观粘度均降低。综合考虑脲醛树脂的悬浮能力和泵注性能，选择0.3%为最佳加量。

2.2 聚乙烯醇-脲醛树脂增韧

室温下在2.1 节中优选出的R12SO3Na 改性聚乙烯醇-脲醛树脂中加入一定量的超细碳酸钙和1.0%NH4Cl 溶液，搅拌均匀，于85 ℃固化24 h 后测定其抗压强度。超细碳酸钙加量对改性聚乙烯醇-脲醛树脂强度的影响见表2。

表2 超细碳酸钙加量对改性聚乙烯醇-脲醛树脂强度的影响Table 2 Effect of superfine calcium carbonate to strength of modified pva-urea resin

由表2 可知，树脂的抗压强度随着超细碳酸钙加量的增加呈现先增加后降低的趋势。超细碳酸钙增加，超细碳酸钙作为刚性颗粒，对树脂结构起到了支撑的作用，使强度增加，但加量过高，则会超过树脂的悬浮极限，出现沉积的现象，反而使强度降低。因此，超细碳酸钙的加量为0.4%。

2.3 聚乙烯醇-脲醛树脂的固化

室温下在2.2 节中优选出的改性树脂中加入一定量的NH4Cl 溶液，搅拌均匀，于85 ℃固化，每隔1 h测定一次树脂的表观粘度，得到固化剂加量-固化时间曲线，见图1。于85 ℃固化24 h，测定树脂的抗压强度，得到固化剂加量-树脂强度曲线，见图2。

图1 固化剂加量-固化时间曲线Fig.1 The curve of curing agent amount to curing time

由图1 可知，随着固化剂加量的增加，固化时间变短。可通过控制固化剂加量以适当延长施工时间和减少候凝时间。

图2 固化剂加量-树脂强度曲线Fig.2 The curve of curing agent amount to resin strength

由图2 可知，随着固化剂加量的增加，树脂强度先增加然后趋于稳定。固化剂加量为0.8%时，强度较大，达到7.05 MPa。

综合图1 和图2 的结果，选择固化剂NH4Cl 加量为0.8%。

2.4 堵水性能

改性树脂配方为:聚乙烯醇-脲醛树脂+0.3%R12SO3Na+0.4%超细碳酸钙+0.8%NH4Cl 溶液。用标准盐水饱和经人造裂缝的岩心，利用岩心流动装置于85 ℃挤注改性树脂堵水剂，关闭管线，于85 ℃养护24 h。换用标准盐水测定岩心堵水处理后的渗透率。表3 为岩心经改性树脂处理前后的渗透率变化情况。

表3 改性树脂的堵水性能Table 3 The water plugging performance of modified resin

由表3 可知，岩心渗透率下降明显，封堵率达到了96.6%，表明该改性树脂作为堵水剂有较好的堵水效果。

3 结论

采用稳定剂十二烷基磺酸钠、增韧剂超细碳酸钙、固化剂氯化铵对聚乙烯醇-脲醛树脂进行改性，得到了一种稳定性好、强度高、固化时间可调的堵水剂，堵水率达96.6%。

［1］ 孙宝京.孤岛油田特高含水期复杂非均质油藏剩余油描述方法研究［D］.东营:中国石油大学，2007.

［2］ 雷鑫宇，陈大钧，李小可，等.油井水泥缓释自修复技术研究［J］.钻井液与完井液，2013，30(5):60-62.

［3］ 李东光.脲醛树脂胶黏剂［M］.北京:化学工业出版社，2002:93-95.

［4］ 陈大钧，雷鑫宇，李文涛，等.环氧-酚醛复配树脂堵漏剂的改性研究［J］. 钻井液与完井液，2012，29(4):9-11.

［5］ 李坤，廖易刚，陈大钧.低毒改性脲醛树脂堵剂的合成及应用［J］.精细石油化工进展，2007，8(5):1-2.