长余辉发光釉的研究现状

曾凡文

摘 要：本文主要概述了长余辉发光釉的制备方法，以及国内外长余辉发光釉的研究现状，并对长余辉发光釉的发展进行了展望。到目前为止，发光釉已研究了近30年，虽取得了一些重要成果，但其研究进展远远滞后于发光粉的研究。从目前来说，现有的发光釉的烧成温度较低，多用于陶质砖和炻质砖上，很少能运用于瓷质砖上。同时，现有的发光釉的发光颜色单一，无法在砖面上形成色彩丰富的发光效果，因此有待进一步的深入研究。

关键词：长余辉发光釉；国内外现状；研究；进展

1 引言

近年来，随着人们生活水平的提高，对自身的工作生活环境有着越来越高的要求，对各种大型建筑的紧急照明、安全逃生系统的要求也越来越高。目前，一般居室和办公室中都会铺贴有图案色彩多样的瓷砖以作装饰；若瓷砖能够在黑暗环境下发光，则建筑的紧急照明水平就能得到极大的改善。这样，越来越多的研究者开始关注发光釉，并投入大量的精力来研究高质量的陶瓷发光釉。长余辉发光粉是一种光致发光材料，其在日光和长波紫外线等光源的短时间照射后，可在很长一段时间内持续发光。因此，研究者很自然地想到了将长余辉发光粉和普通釉料相结合，从而研制出各种长余辉发光釉。当长余辉发光釉施于坯体上，并一起烧成后，长余辉发光粉就分散于釉层中，可吸收光能，导致釉表面发光[1-3]。

2 发光釉的制备方法

发光釉由发光粉、基础釉及添加剂等成份组成。发光粉包括荧光基质和激活剂。发光釉的制备方法包括以下三种[4]：

1） 将荧光基质、激活剂和基础釉一起烧成。此种方法要求严格，由于荧光基质容易与基础釉发生反应，而激活剂的用量过大时会使荧光猝灭。因此必须兼顾发光粉和基础釉的烧成工艺，同时，也必须控制激活剂的用量。目前，此方法制备的发光粉已实现量产。

2） 将荧光基质和激活剂合成的发光粉与基础釉一起烧成。此种方法仅需考虑发光粉与基础釉的相容性问题，因此，适用于大规模工业生产。

3）将发光粉和基础釉的所有基础原料一起混合，在烧成过程中生成发光材料。此方法发光粉和基础釉的基础原料较多，所有基础原料一起烧成时所发生的相变过程复杂，不易控制发光材料的形成，很难保证最终产品的发光性能。因此，现有的长余辉发光釉一般采用第二种制备方法进行制备。

3 长余辉发光釉的研究现状

3.1 硫化物类长余辉发光釉

Sidot最早开展了发光材料的研究，在1866年，首先制备出发黄绿光的ZnS：Cu发光材料，之后又开发出其他硫化物发光材料，如：发蓝紫光的CaS：Bi；发黄色光的ZnCdS：Cu等[5-6]。自此到20世纪初，硫化物类长余辉发光材料一直占据着长余辉发光材料的主导地位。因此，当研究者开始考虑将长余辉发光粉用于发光釉中时，首先就采用了硫化物类长余辉发光粉，以期制备出长余辉发光釉。Ryuzo Takai等人于1985年提出了一种关于硫化物类发光釉的专利申请[7]，该申请是最早关于长余辉发光釉的专利申请，并于1990年被公告授权。在该专利中记载有：硫化物类发光釉中所掺的长余辉发光材料可以是ZnS、CdS、CaS或（ZnCd）S。同时，该专利还具体地列举了ZnS长余辉发光釉的实施例，该ZnS长余辉发光釉的烧成温度可达800 ℃，其余辉时间不高于10 min。此时的ZnS长余辉发光釉的余辉时间完全不能满足紧急逃生的要求。

之后，孙运亮等人对ZnS基发光釉的基础釉进行了研究，总结了长余辉发光釉的基础釉的性质[8]：

1） 不能含有对荧光有强烈猝灭作用的Pb、Co、Ni等金属离子[9]；

2） 基础釉的烧成温度不能高于长余辉发光材料的分解或熔化温度；

3） 基础釉不能乳浊或失透。

基于对长余辉发光釉的基础釉的研究，孙运亮等人研究出了一种余辉时间可达4.5 h的ZnS：Cu长余辉发光釉。

吴佩芳等人对硫化锌发光釉在各种条件下的老化情况做了实验，发现：除浸泡在盐酸溶液中样品的发光强度严重下降外，其他样品的发光强度衰减很低，并随时间推移趋于稳定[10]。

虽然硫化物类发光釉的余辉时间、老化情况都能满足紧急逃生的要求，但为了提高硫化物类发光釉的余辉时间，在硫化物类发光釉中往往会掺杂有放射性元素，如：147Pm、Ra等，这些放射性元素的加入对人体和环境都会造成严重的危害。同时，硫化物类发光釉的烧成温度过低，当硫化物类发光釉与高温瓷坯一起烧成时，这些硫化物类发光釉会在高温下分解或与基础釉反应。这样，硫化物类发光釉就无法用于吸水率更低的瓷砖上，限制了其使用范围。

3.2 铝酸盐类长余辉发光釉

铝酸盐类长余辉发光釉是一种铝酸盐类发光粉与基础釉相结合的发光釉；铝酸盐本身是釉的重要组成成份之一。因此，这类发光粉能与基础釉具有良好的相容性。

张玉军最早开展了铝酸盐类长余辉发光釉的研究，研究出了MO·nAl2O3：Eu2+（其中，M表示Sr、Mg、Ba和Ca中的一种或几种，n=1～3）类发光釉及其陶瓷制品和搪瓷制品，并于1998年对该成果提出发明专利申请[11-12]，之后被公告授权。该MO·nAl2O3：Eu2+类发光釉的烧成温度可达到780～1050 ℃，余辉时间达到24 h左右。

另外，张玉军等人还研究了具有发黄绿光的SrAl2O4：Eu2+Dy3+发光釉[13-14]，并对其发光机理进行了探讨，通过X射线衍射仪对烧成后的发光釉进行了分析，从而发现：

1） SrAl2O4：Eu2+Dy3+发光材料在烧成后的发光釉中仍然以晶体状态存在，并没有与基础釉料发生剧烈的化学反应；

2） 发光釉的发光性能是由发光材料引发的；

3） 基础釉中的氧化锶和三氧化二硼有利于发光材料的发光。廉志红、李成宇等人[15]也对SrAl2O4：Eu2+Dy3+发光釉进行了研究，发现：增加发光材料的掺入量、釉层厚度，降低烧成温度以及缩短烧成时间都有利于发光釉的发光。

然而，由于铝酸盐类发光粉对水比较敏感，暴露在潮湿环境下，会发生水解，从而导致晶体结构被破环，影响发光效率。同时，铝酸盐类发光粉在高温下也很容易与基础釉中的成份（如：硅酸盐等）发生共熔。所以，研究者想到通过在发光粉的颗粒表面包覆一层完整、致密且耐高温的包覆层，使发光粉与基础釉隔离，从而提高铝酸盐类发光粉的耐高温性能。其中，余宏军[16]通过溶胶-凝胶法将ZrSiO4包覆于SrAl2O4：Eu2+Dy3+发光粉上，并用ZrSiO4包覆改性的SrAl2O4：Eu2+Dy3+发光粉制备出烧成温度达到1100 ℃、发光性能良好的发光釉。

3.3 硅酸盐类长余辉发光釉

硅酸盐类长余辉发光材料的研究最早出现于1975年；当年，日本千叶工业大学和日本齿科大学报道了Zn2SiO4：Mn2+，As3+长余辉发光材料，该材料的余辉时间超过30 min[17]。而硅酸盐类长余辉发光釉是一种硅酸盐类发光粉与基础釉结合的釉料。而在普通陶瓷釉料中，硅酸盐的含量一般占到70%以上。因此，硅酸盐类发光粉也能良好的熔于基础釉中，并且硅酸盐类发光粉不会发生水解，不需要为克服耐水性而对该类发光粉进行包覆，从而降低了发光釉的成本。肖志国等人将硅酸盐类发光粉应用于釉料中，并将硅酸盐类发光釉与其他体系的发光釉进行了对比[18]，从而发现并验证了：硅酸盐类发光粉与基础釉能较好的相容，其耐高温性能要优于其他类型的发光粉。万红峰进一步通过溶胶-凝胶法制备出Sr2MgSi2O7：Eu2+，Dy3+发光粉，并利用该发光粉，成功制备出烧成温度可达1150 ℃的可发蓝光的发光釉[19-20]。

3.4 钛酸盐类长余辉发光釉

根据三基色原理，红、绿和蓝三种颜色按一定比例混合，可以得到任意颜色。目前，绿色和蓝色发光釉均已制出，并实现商业化。但现有的红色发光釉的亮度和余辉时间等指标均未达到实际应用的要求。因此，红色发光釉成了目前研究者一直关注的焦点。

钛酸盐类长余辉发光釉是一种钛酸盐发光粉与基础釉相结合的釉料。钛酸盐是一些陶瓷色料的成份之一，因此钛酸盐也可以与基础釉较好的相容。在此情况下，李跃飞采用溶胶-凝胶法合成了Ca0.8Zn0.2TiO3：Pr3+发光粉，并通过该发光粉制备出烧成温度达到800 ℃的发红光的钛酸盐发光釉[21]。而陈荀通过水热法合成了Ca0.8Zn0.2TiO3：Pr3+发光粉，同时还调整了基础釉的配方，并利用该发光粉和基础釉制备出烧成温度达到950 ℃的发红光的钛酸盐发光釉[22]。

3.5 长余辉发光粉的包覆改性

采用铝酸盐类发光粉来制备釉浆时，铝酸盐类发光粉往往会发生水解，而对铝酸盐类发光粉进行无机材料包覆有时会提高发光釉的烧成温度。因此，对长余辉发光粉的包覆改性是一种研究长余辉发光釉的重要方法，对研制长余辉发光釉具有重要的意义。

按照包覆层的类型划分，包覆方法包括以下三种：1）有机材料包覆；2）无机材料包覆；3）无机-有机材料复合包覆。其中，有机材料包覆是指在发光粉颗粒表面包覆一层完整、均匀致密的有机膜[16]。包膜材料要求为附着力强、耐紫外光照射以及耐水性好的有机物。该有机材料包覆主要运用于塑料、橡胶和涂料等领域。无机材料包覆是指在发光粉颗粒表面包覆一层致密的无机物颗粒，利用无机物颗粒的特性来改善发光粉颗粒的表面性能。在制备发光釉方面，采用无机材料包覆可以改善长余辉发光粉的耐高温氧化性能和耐水性。吕兴栋、张中太、罗希贤等人以正硅酸乙酯为原料采用溶胶-凝胶法在铝酸盐类发光粉颗粒表面成功包覆一层SiO2包覆层，从而改善发光粉的耐水性[23-25]。黄世炎等人采用化学沉积法在铝酸锶长余辉发光粉的颗粒表面包覆氧化铝膜或二氧化硅膜，从而提高发光粉的耐高温性能[26]。相比于无机材料包覆，有机材料包覆能更好地改善发光粉的耐水性。但有机材料包覆无法改善发光粉的耐高温性能，而无机材料包覆却能提高发光粉的耐高温性能。若将无机材料包覆和有机材料包覆相结合，则可以使发光粉兼具无机材料包覆和有机材料包覆的优点，从而更好地改善发光粉的性能。吕兴栋对无机-有机材料复合包覆也有一定的研究，其对经无机二氧化硅包覆的铝酸盐发光粉颗粒再次进行丙烯酸改性，从而获得二氧化硅-丙烯酸复合包覆改性的发光粉[27]。

4 展望

到目前为止，发光釉已研究了近30年，虽取得了一些重要成果，但其研究进展远远滞后于发光粉的研究，有待进一步的深入研究。从实际应用上来说，现有的发光釉的烧成温度较低，多用于陶制砖和炻质砖上，很少能运用于瓷质砖上。同时，现有的发光釉的发光颜色单一，无法在砖面上形成色彩丰富的发光效果。针对现有发光釉存在的问题，发光釉今后可以从以下几方面进行研究：

1） 从发光粉入手，采用多种硅酸盐类发光粉，并对应地调整基础釉的配方以分别试制硅酸盐类发光釉，研制烧成温度高、发光颜色丰富的发光釉；

2） 从发光粉的改性入手，采用无机材料、或无机-有机材料复合包覆发光粉，从而使改性后的发光粉具有一定的耐水性，并从一定程度上隔绝发光粉与基础釉的化学反应，从而使发光釉能适应更高的烧成温度；

3） 对发光釉的施用方法进行了深入的探索，如：将基础釉和发光粉进行均匀干混以制成发光釉，并将该发光釉进行干法施用，以防止发光粉水解，提高发光釉的余辉时间。还可采用二次或多次烧成工艺，避免了一般发光釉烧成温度较低的问题。另外，还可研制用于喷墨打印的发光釉等；

4） 从发光釉与功能涂层进行复合入手，可以研究和开发出发光釉与功能涂层的复合材料，如：发光釉与光触媒的复合材料等。

参考文献

[1] 秦威.浅谈稀土元素在陶瓷行业中的应用[J].佛山陶瓷，2011（2）：

15～19.

[2] 刘华兰，戴武斌，刘正华，等.陶瓷发光釉的运用现状与展望[J].中

国陶瓷，2013（11）：1～4.

[3] 肖志国，罗昔贤，夏威，等.长余辉发光材料在陶瓷行业的应用研

究[J].中国稀土学报，2001（6）：561～565.

[4] 张宏泉，杨中民.ZnO：Zn光致发光陶瓷釉的研究[J].陶瓷，1998

（3）：27～29，46.

[5] 张新爱，石冬梅，赵营刚，等.长余辉类陶瓷发光釉的研究现状及

展望[J].中国陶瓷，2011（2）：11～14.

[6] 卢利平.溶胶-凝胶法制备SrAl2O4：Eu2+，Dy3+纳米发光材料

[D].长春理工大学硕士学位论文，2002.

[7] RyuzoTakai， Masao Miyadai. [P]. Light-Storing Glazes and Light-

Storing Fluorescent Ceramic Articles， US4963441. 1990.

[8] 孙运亮，庞茂龙，王宁，等.ZnS基发光陶瓷釉的研制及发光机理

探讨[J].山东陶瓷，2002（3）：23～24.

[9] 张玉南.夜光粉的制备与夜光釉的调配[J] .景德镇陶瓷，1990，4.

[10] 吴佩芳，李卓棠，蒋雪茵.长余辉发光搪瓷的研究[J].玻璃与搪

瓷，1989（6）：23～25，42.

[11] 张玉军.一种蓄能发光搪瓷釉料及制备工艺和制品[P].

CN1058947C，2000.

[12] 张玉军.一种蓄能发光陶瓷釉料及其制备工艺[P].

CN1062538C，2001.

[13] T.Katsumata， T.Nabae， K.Sasajima et al. [J]. Electroch em. Soc.，

1997，144（9）：243.

[14] 张玉军，金全建，段军.发光陶瓷釉面砖的研制[J].材料科学与

工程，2000（70）：32～34.

[15] 廉志红，李成宇，王瑞生，等.长余辉发光粉SrAl2O4：Eu，Dy在搪

瓷涂层中的发光性质[J].发光学报，2006（4）：489～494.

[16] 余宏军.铝酸锶发光粉的包覆改性[D].华南理工大学硕士学位

论文，2012.

[17] 李红娜.硅酸盐长余辉发光材料及其在釉料中的应用[D].武汉

理工大学硕士学位论文，2012.

[18] 肖志国，罗昔贤，夏威等.长余辉发光材料在陶瓷行业的应用研

究[J].中国稀土学报，2001（6）：561～565.

[19] 万红峰.中高温发光陶瓷釉的研究[D].武汉理工大学硕士学位

论文，2005.

[20] 刘兵.铕镝掺杂硅酸盐长余辉发光材料的合成及应用[D].华东

理工大学硕士学位论文，2013.

[21] 李跃飞.红色长余辉发光陶瓷的合成与性质[D].中国石油大学

硕士研究生学位论文，2007.

[22] 陈荀.水热法制备钛酸盐红色长余辉材料及其在陶瓷釉中的

应用[D].湖南师范大学硕士学位论文，2012.

[23] 吕兴栋，舒万艮，谭爱东等.碱土铝酸盐长余辉发光颜料表面包

的膜研究[J].无机材料学报，2004，19（9）：1373～1378.

[24] 张中太，张俊英，彭劲松等.在铝酸盐系长余辉荧光粉表面包覆

二氧化硅薄膜的方法[P].CN1371957A，2002.

[25] 罗营贤，郑孝全，段锦霞，等.碱土铝酸盐蓄光型发光材料的后

处理研究[J].硅酸盐学报，2003，31（11）：1058～1062.

[26] 黄世炎，张环华，黄慧民.铝酸锶长余辉发光材料包覆无机膜的

研究[J].稀土，2008（4）：39～44.

[27] 吕兴栋.铝酸锶长余辉发光材料的超细粉体制备、构效关系及

其应用研究[J].中南大学，2005.