从云母型含钒石煤中酸浸钒、铝的动力学

蒋谋锋，张一敏，包申旭，杨 晓

（武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070）

我国南方地区蕴藏大量含钒石煤资源，但钒品位普遍偏低，矿石结构复杂，矿物中钒的赋存状态复杂，常以类质同象形式不同程度地取代云母类矿物［AlO6］八面体中的铝，提取难度较大［1］。酸浸是一种常见的提钒工艺，其对原矿适应性强［2-4］，但在酸浸过程中大量杂质元素也随钒一同浸出，尤其是云母类矿物［AlO6］八面体中的铝，不仅在浸出过程中与钒竞争，增大酸耗，而且在后续净化富集工序难以与钒有效分离，严重影响钒产品的质量。因此，研究酸浸过程中杂质元素铝的浸出行为，不仅有助于更加全面地揭示钒的浸出机制，而且可以探索钒、铝选择性浸出的可能性，从而优化浸出过程，为钒、铝的高效分离提供理论指导。

研究表明，焙烧可以活化伊利石中的铝使其在酸中溶解［5］，且钒、铝的浸出具有一定相关性［6-7］。但对钒、铝在浸出阶段的选择性分离的可能性尚未见有研究。通常来说，动力学过程直接决定浸出效果［8］。石煤酸浸过程中钒的浸出动力学研究较多，研究结果表明，钒的浸出受固膜扩散控制［9］，或在低温区受化学反应控制，在高温区受固膜扩散控制［10］。但石煤中铝的浸出动力学研究鲜见报道。

对湖北某地的云母型含钒石煤进行了空白焙烧—酸浸提钒试验，从钒、铝浸出动力学的角度探讨了钒、铝浸出机制及浸出阶段选择性分离的可行性。

1 矿石性质

试验含钒石煤取自湖北某地，其化学成分分析结果见表1，原矿矿物组成及相对含量分析结果见表2。

表1 原矿化学成分分析结果 %

表2 原矿的物相组成 %

从表1可知：原矿中V2O5质量分数为0．79%，品位较低；CaO质量分数为6．26%，含量较高［11］。从表2可知，原矿中主要矿物为石英、云母类、方解石、长石、煤、黄铁矿和高岭石。电子探针分析结果表明，钒主要赋存于白云母、伊利石、黑云母等云母类矿物中。

2 试验原理与方法

2．1 试验原理

V（Ⅲ）与Al（Ⅲ）电荷数相同，离子半径相近，在云母类矿物中，V（Ⅲ）以类质同象形式部分取代二八面体中的Al（Ⅲ），结构稳定，难以被浸出［12］。V（Ⅳ）离子半径较 V（Ⅲ）离子半径小，受晶格束缚相对较弱，浸出较V（Ⅲ）容易。而V（Ⅴ）不能稳定存在于云母类矿物晶格中，常以游离态存在，浸出最为容易。焙烧不仅可以使原矿中疏水性炭质氧化，耗酸性的方解石分解，同时可以使V（Ⅲ）氧化，并从云母晶格中释放出来，有利于浸出。将原矿置于马弗炉内在850℃下焙烧1 h，焙烧前后的XRD分析结果如图1所示。

图1 原矿及焙砂的XRD分析谱图

从图1看出：高钙石煤经过焙烧，其中的黄铁矿及方解石衍射峰消失，分别生成赤铁矿及硬石膏；云母的衍射峰明显减弱，说明云母结构出现一定程度的变形；高岭石的衍射峰不明显，表明已经转化为溶出活性较高的偏高岭石［13］。

电位滴定［14］测得焙烧前后钒的价态分布见表3。可以看出，原矿经焙烧之后，三价钒大量转化为四价钒，并有少量游离五价钒生成。结合图1可知，云母衍射峰的减弱与钒的价态转化密切相关。

表3 原矿及焙砂中钒的价态分布 %

2．2 试验方法

取一定量石煤焙砂，破碎至-74μm占80%，置于平底烧瓶内，按液固体积质量比4∶1加入一定浓度的硫酸，水浴控温并搅拌一定时间后，固液分离，用亚铁容量法测定浸出液中钒质量浓度，ICP测定Al质量浓度，按公式（1）计算浸出率。

式中：x（A）—元素A的浸出率，%；m—焙砂质量，g；V—浸出液体积，mL；w（A）—元素 A在焙砂中的质量分数，%；ρ（A）—元素A在浸出液中的质量浓度，mg／L。

3 试验结果与讨论

原矿中含有大量石英及硅铝酸盐矿物，在硫酸浸出过程中，钒及杂质元素浸出后，反应界面逐渐向颗粒核心迁移，而残余的未进入溶液的硅氧“骨架”以及焙烧后产生的硫酸钙则留在渣中，包覆在反应界面四周，形成“灰壳”，因此，云母型含钒页岩中钒及铝的浸出动力学过程符合经典的“核收缩”模型［8］。由该模型可知，强烈搅拌条件下，忽略液膜扩散控制步骤，钒和铝的浸出速率主要由化学反应控制和内扩散控制。

当化学反应控制占优时，服从方程

当内扩散控制占优时，服从方程

其中：x为钒或铝的浸出率，%；t为反应时间，min；k为反应速率常数。

3．1 矿浆温度对反应速率的影响

硫酸体积分数为15%，不同温度下，钒和铝的浸出率随时间的变化关系如图2所示。可以看出，钒和铝的浸出率均随温度升高而升高：当温度不超过45℃时，钒和铝的浸出率均不高，随时间延长，浸出率升高不明显；当温度高于55℃时，钒和铝浸出率均随时间的延长先升高后趋于稳定。原矿的工艺矿物学分析结果表明，钒主要以类质同象形式赋存于云母类矿物八面体晶格中，钒浸出的同时，云母类矿物中的铝一并被浸出，而长石、高岭石中的铝经焙烧活化，也被不同程度浸出［15-16］。因此，相同温度下，铝浸出率比钒浸出率要高，95℃下浸出8h，钒浸出率为85．76%，铝浸出率超过95%。

图2 不同温度下，钒、铝浸出率x与时间t的关系

将钒和铝的浸出率分别按公式（2）和（3）进行拟合，结果如图3所示。拟合后直线斜率即不同温度下反应速率常数见表4。结果表明：当温度低于45℃时，浸出时间在0～120min之内，钒的浸出受化学反应控制，120min后，受内扩散控制；当温度高于55℃后，钒的浸出受内扩散控制；铝的浸出始终由内扩散控制。

图3 1-及与t的关系曲线

根据阿伦尼乌斯不定积分公式

反应速率常数k的对数与温度T的倒数具有线性关系，直线斜率为-Ea／R，因此，根据直线斜率即可求出反应的表观活化能Ea。根据表4数据对lnkT与1／T作图，结果如图4所示。

图4 lnk与1／T之间的关系

表4 不同温度下钒、铝浸出速率常数k（×10-6）

将图4各拟合直线斜率代入公式（4），求得各阶段的表观活化能分别为

结合钒的价态分布可知，钒的浸出大致分为3个阶段：1）25～45℃下浸出0～120min，焙烧后释放出的游离五价钒和部分裸露在表面的四价钒被浸出，此时，反应主要发生在颗粒表面，扩散阻力较小，受周围原子的“束缚”小，钒浸出速率主要受化学反应控制，活化能相对较低，为36 kJ／mol；2）25～45℃下浸出120～480min，随反应时间的延长，反应界面逐渐向颗粒内部转移，加上浸出过程中Ca2＋与SO2-4结合生成硬石膏并在颗粒表面附着，使传质阻力不断增大，钒的浸出由化学反应控制转为内扩散控制。由于此时反应温度仍然较低，三价钒尚未被活化，以四价钒的浸出为主，这部分钒虽然不及三价钒稳定，但仍然存在于云母类矿物晶格中，因此对温度的依赖较第一阶段要大，活化能增大，达63kJ／mol；3）55～95℃下，由于温度升高，反应速率大大提高，颗粒表面的反应很快完成，反应界面快速向内部推移，因此，钒的浸出主要受内扩散控制，此时，三价钒亦被活化，反应体系总的表观活化能最大，为91kJ／mol。

焙烧前后，铝均以［AlO6］八面体配位及［AlO4］四面体配位形式存在于铝硅酸盐矿物晶格中，表面暴露的铝极少，因此铝的浸出始终受内扩散控制，且反应的表观活化能较高，为68kJ／mol。

3．2 硫酸体积分数对反应速率的影响

浸出温度为95℃，不同硫酸体积分数下，钒和铝的浸出率与浸出时间的关系如图5所示。

图5 不同硫酸体积分数下钒、铝浸出率x与时间t的关系

从图5看出：钒、铝浸出率均随硫酸体积分数增大而升高；硫酸体积分数为25%时，浸出8h后，钒、铝浸出率均大于95%。

图6 1-与时间t之间的关系

表5 硫酸体积分数对钒、铝浸出速率常数kρ（×10-4）的影响

由浸出动力学可知，反应速率常数的对数lgkφ与硫酸体积分数的对数lgφ（硫酸）呈线性关系，直线斜率即为反应级数n，由此，对表5中各k取对数，并对lgkφ与lgφ（硫酸）作图，结果如图7所示。可以看出，钒的浸出级数n（V）＝1．934 15≈2，铝的浸出级数n（Al）＝1．951 35≈2，即硫酸体系中，钒、铝浸出均为二级反应，说明硫酸浓度对浸出有很大影响。这与钒、铝浸出动力学过程主要为内扩散控制相一致。

图7 钒、铝的lgk与硫酸体积分数的对数lgφ（硫酸）的关系

虽然钒的浸出分为3个阶段，但由于矿样氧化程度不高，焙砂中仍有大量三价钒存在，因此，前两个阶段即低温区钒浸出率不高，钒浸出效果取决于第三阶段。硫酸体系中，钒、铝浸出均为内扩散控制占主导的二级反应，难以实现钒、铝的选择性浸出。

3．3 浸出过程颗粒形貌的变化

焙砂浸出前后的SEM图如图8所示。可以看出，浸出前后，大部分颗粒呈球形或类球形，说明本研究中选取“核收缩”动力学模型是恰当的。浸出过程中，随着部分组分的溶出，颗粒尺寸减小，比表面积及堆密度增大，使得浸出渣较焙砂结构更致密。同时，不断生成的硬石膏晶须填充于颗粒之间，增大了颗粒内部与溶液之间的传质阻力，这与钒、铝的浸出受内扩散控制的推断相吻合。

图8 焙砂浸出前后的SEM图

4 结论

湖北某地高钙低品位云母型含钒石煤，经850℃下焙烧活化，云母结构出现部分变形，三价钒大量转化为四价钒及少量五价钒，有利于钒、铝的释放。对焙砂中的钒、铝酸浸过程进行动力学分析，得出以下主要结论。

1）钒的浸出与钒的价态紧密相关：在25～45℃下浸出0～120min，三价钒及颗粒内部四价钒未被浸出，浸出的钒以游离的五价钒及颗粒表面“裸露”的四价钒为主，浸出过程受化学反应控制，反应表观活化能相对较低；在25～45℃下浸出120～480min，由于温度较低，三价钒未被活化，浸出的钒以颗粒内部的四价钒为主，反应受内扩散控制，反应表观活化能有所增大；在55～95℃下，三价钒开始被浸出，反应受内扩散控制，反应表观活化能最大。五价钒浸出较易，四价钒次之，三价钒最难浸出，因此，促使钒由低价向高价转化，可有效提高钒浸出率。

2）铝主要以［AlO6］八面体配位及［AlO4］四面体配位形式存在于铝硅酸盐矿物的晶格中，赋存状态单一，浸出反应受内扩散控制，反应表观活化能较高。

3）钒、铝酸浸过程均为二级反应，对硫酸浓度依赖较大；提高温度，可以有效增大反应速率；降低颗粒粒度或采用其他方式溶解硅氧“骨架”，有利于钒、铝浸出。钒、铝浸出控制过程相同，反应表观活化能相差不大，硫酸体系中难以实现选择性浸出。

［1］Zhang Yimin，Bao Shenxu，Liu Tao，et al．The Technology of Extracting Vanadium From Stone Coal in China：History，Current Status and Future Prospects［J］．Hydrometallurgy，2011，109：116-124．

［2］李旻廷，魏昶，李存兄，等．在压力场下从石煤中提取五氧化二钒的工艺［J］．中南大学学报：自然科学版，2010，41（4）：1268-1275．

［3］杨晓，张一敏，黄晶，等．助浸剂CX对石煤酸浸提钒效果的影响［J］．金属矿山，2012（3）：86-89．

［4］高照国，曹耀华，刘红召，等．从某低品位石煤钒矿中浸出钒的工艺研究［J］．湿法冶金，2012，31（1）：37-40．

［5］何东升，冯其明，张国范，等．焙烧对伊利石在酸中溶解行为的影响［J］．中南大学学报：自然科学版，2011，42（6）：1533-1537．

［6］何东升，冯其明，张国范．石煤中钒铝浸出相关性研究［J］．金属矿山，2011（11）：107-110．

［7］张小云，覃文庆，田学达，等．石煤微波空白焙烧-酸浸提钒工艺［J］．中国有色金属学报，2011，21（4）：908-912．

［8］马荣骏．湿法冶金原理［M］．北京：冶金工业出版社，2007：325-342．

［9］李浩然，冯雅丽，罗小兵，等．湿法浸出粘土矿中钒的动力学［J］．中南大学学报：自然科学版，2008，39（6）：1181-1184．

［10］曾孟祥．石煤酸浸提钒及焙烧料浸出动力学研究［D］．长沙：中南大学，2009．

［11］韩诗华，张一敏，包申旭，等．湖北某高钙低品位含钒石煤钠化焙烧研究［J］．金属矿山，2012（9）：83-86．

［12］林海玲，范必威．方山口石煤提钒焙烧相变机理的研究［J］．稀有金属，2001，25（4）：273-276．

［13］郑刘根，陈园平，刘桂建，等．815℃灰化前后淮北煤中矿物质变化特征［J］．岩石矿物学杂志，2013，32（1）：106-112．

［14］Bao Shenxu，Zhang Yimin，Hang Jing，et al．Determination of Vanadium Valency in Roasted Stone Coal by Separate Dissolve-potentiometric Titration Method［C］／／The XX International Materials Research Congress，Cancun，Mexico，2011：14-19，

［15］李光辉，艾玲凤，姜涛，等．热活化过程中高岭石中铝的结构变化及酸溶特性［J］．硅酸盐学报，2008，36（9）：1200-1204．

［16］古映莹，苏莎，莫红兵，等．钾长石活化焙烧—酸浸新工艺的研究［J］．矿产综合利用，2012（1）：36-39．