页岩储层吸附机理及其影响因素研究现状

马玉龙，张栋梁

(1.西北大学地质学系 大陆动力学国家重点实验室，陕西 西安 710069;2.西安石油大学 地球科学与工程学院，陕西西安710065)

页岩气作为全球三大非常规天然气之一，越来越受到世界各国的关注。美国和加拿大已经实现了页岩气的商业开采，并取得了较好的成果。笔者在近十年的文献调研中发现:我国在页岩气的研究现状、成藏机理和有利区评价方面做了大量工作，但对资源评价和勘探开发技术的研究还相对薄弱。吸附态是页岩气存在的主要赋存状态之一，也是影响页岩层含气量的关键因素[1]。页岩气井的生产寿命通常比较长，部分甚至高达30年，这与页岩吸附气含量密切相关，页岩气后一阶段生产的天然气主要来自基质中的吸附气[2]。所以搞清楚页岩气的吸附机理及其影响因素意义重大。

1 页岩气赋存形式

页岩气指主体位于暗色泥页岩、高碳泥页岩或夹层状的粉砂岩、粉砂质泥岩、泥质粉砂岩、甚至砂岩地层中，由连续生成的生物化学成因气、热成因气或两者的混合，以吸附、游离和溶解状态存在的天然气聚集[3，4]。早在1996年胡文瑄等就指出，气体在页岩层中以何种相态存在，主要取决于它们在流体体系中溶解度的大小。当气体的量小于其在流体体系中的溶解度，即未饱和时，只存在吸附态和溶解态(溶解态仅占总含量的0.1%);而一旦达到饱和，就会出现游离态。张金川和薛会等认为生成的页岩气首先满足有机质和岩石表面吸附的需要，当吸附气量与溶解气量达到饱和时，富裕的天然气才以游离态在孔隙和裂缝之中进行运移和聚集[5，6]。

据Curtis、Mavor的统计显示，各主要产层的吸附气和游离气构成比例大不相同，吸附气含量范围较宽，约40% ～85%。北美主要页岩气产区页岩含气量统计结果显示:福特沃斯盆地Barnett组页岩吸附气含量为40% ～60%，阿巴拉锲亚盆地Ohio组为50%，密执安盆地Antrim组为70%～75%，伊利诺斯盆地 New Albany组为40% ～60%，圣胡安盆地 Lewis组为 60% ～85%[7～10];可以看出吸附态页岩气的含量可能至少占页岩气总量的40%(见图1)，构成比例可观，是预测页岩储集层产能的关键参数之一。

图1 北美页岩吸附气含量统计

2 页岩气的吸附原理

页岩吸附包括物理吸附和化学吸附两种，通常所指的吸附是一种可逆的物理吸附过程，即有机质颗粒及岩石矿物表面分子通过范德华力(分子间作用力)吸引周围的气体分子。分子间同时存在着引力和斥力，所表现的总的作用力是这两个力的合力(见图2)。引力和斥力都随分子间距离的增大而减小，随分子间距离的减小而增大，且斥力比引力变化更快。单个气体分子在岩石表面受到多个固体分子的作用力影响，其中把引力的合力抽象定义为吸附作用力(F吸附)，而把斥力的合力抽象定义为解吸作用力(F解吸)，其动力平衡方程为F吸附=F解吸，当游离态气体分子在岩石表面附近所受吸附作用力大于解吸作用力时，气体分子被吸附到岩石表面，同时伴有吸附热的释放。而当被吸附的气体分子所受的解吸作用力大于吸附作用力时，气体分子克服吸附应力场，吸收解吸热而解吸为游离气[11]。

图2 分子间作用力示意图(据边瑞康，2013)

3 页岩吸附气的影响因素

页岩气赋存形式受到多种因素的制约，在很大程度上将影响到页岩气藏的地质储量评估。国内外学者针对页岩气的赋存形式开展了一些实验研究和地质调查，但对页岩吸附气的影响因素的认识还不够系统。笔者在分析前人研究成果的基础上，总结了页岩内部因素和外在条件对页岩吸附气的影响。

3.1 页岩内部因素的影响

3.1.1 页岩有机碳含量

国外大量的研究认为，有机碳含量越高，页岩吸附气体的能力就越强[12～15]。国内众多学者对美国、加拿大页岩的对比和总结中得到了一致的看法[16～19]。其原因主要有两方面:一方面是TOC值高，页岩的生气潜力就大，则单位体积页岩的含气率就高;另一方面，由于干酪根中微孔隙发育，且表面具亲油性，对气态烃有较强的吸附能力，同时气态烃在无定形和无结构基质沥青体中的溶解作用也有不可忽视的贡献。

徐波、熊伟、刘小平等分别对泥页岩样品做了吸附气含量研究和等温吸附实验，测定结果显示，随着泥页岩有机碳含量的增大，页岩中吸附气量呈现出线性增长规律[20～22]。图3为有机碳含量大小和页岩饱和吸附气量关系，样品的有机碳含量越高，其饱和吸附气量越大，二者呈很好的正相关线性关系，相关系数高达0.8911。

图3 有机碳含量和饱和吸附气量关系图(据刘小平，2013)

3.1.2 页岩热成熟度

页岩热成熟度对页岩吸附气含量影响的看法不一。有的观点认为页岩生气过程中，生烃作用导致了地层压力的增加，进而导致页岩中吸附气量不断地增加[23]。同时，也有学者通过实验证实，在进入湿气阶段后，随着天然气中乙烷、丙烷等气体组分的增加，活性碳吸附甲烷的能力明显下降;并且在生气过程中，随着地层温度的增加，页岩吸附天然气能力也迅速下降，故随着热演化程度的增加，页岩中吸附气含量不一定增加[9]。

徐波认为在生物生气阶段和热演化早期(R0为0.5% ～0.8%)，泥页岩吸附天然气的能力随着热演化程度的增加而增加[20]。聂海宽、刘小平等认为页岩成熟度(R0为 1% ～3.21%)和吸附气含量之间很难建立相关关系，只能说明在给定的成熟度范围内，吸附气含量较大。成熟度(R0)在1.1% ～3.0%之间时，吸附气含量达到最大值区域。在小于1.1%和大于3.0%时，吸附气含量和总含气量均有不同程度的降低，前者因为处在生油窗，生气量有限且溶解于石油中，后者成熟度过高，生气能力有限，均导致吸附气含量不高[17，22]。熊伟等的等温吸附实验结果表明，TOC和 R0共同影响着页岩的吸附能力[21]。赵金认为(见图4)R0值越大，页岩对甲烷的吸附能力越强，但是对甲烷的饱和吸附量影响不大[24]。

3.1.3 页岩孔隙结构和孔隙体积

研究结果表明随着页岩中大孔(＞50 nm)、介孔(2～50 nm)游离气的含量增加，气体的总含量增加[15，25]。张雪芬认为页岩中微孔(＜2 nm)总体积越大，比表面积越大，对气体分子的吸附能力也就越强，但同时又受孔径分布的影响，主要是由于微孔孔道的孔壁间距非常小，吸附能要比更宽的孔高，因此表面与吸附质分子间的相互作用更加强烈[9]。武景淑等研究结果表明页岩饱和吸附量与微孔体积(＜2 nm)具有负相关，可能是由于微孔的孔喉较小，达不到甲烷分子进入的动力学直径大小。与微孔相比，介孔和大孔有相对较大的孔喉和孔隙直径，使得甲烷分子更易进入，故饱和吸附量与介孔和大孔具有正相关[26]。

图4 有机质成熟度对页岩吸附的影响(据赵金，2013)

3.1.4 页岩矿物成分

页岩的矿物成分比较复杂，除伊利石、蒙脱石、高岭石等粘土矿物以外，常含有石英、方解石、长石、云母等碎屑矿物和自生矿物，其成分的不同影响了页岩对气体的吸附能力。在有机碳含量、成熟度相近、压力相同的情况下，粘土含量高的页岩，页岩吸附能力强;在有机碳含量较低的页岩中，伊利石含量高，吸附气含量相对高[22，26，27]。黏土矿物有较多的微孔隙和较大的表面积，因此对气体有较强的吸附能力，但是当水饱和的情况下，对气体的吸附能力要大大降低[18，28，29]。碳酸盐岩矿物和石英碎屑含量的增加，会减弱岩层对页岩气的吸附能力，由于方解石充填了微孔隙或微裂缝，导致页岩比表面积降低。黄铁矿的普遍存在，表明页岩原始沉积时的还原环境有利于有机质的保存，因此黄铁矿含量和吸附气含量呈正相关关系。而聂海宽等在研究四川盆地及其周缘下古生界黑色页岩时，发现页岩吸附气含量与石英含量呈一定的正相关，与黏土矿物呈负相关关系[17]。

3.1.5 页岩含水量

Ross等发现仅在含水量较大(＞4%)时，页岩对气体的吸附能力才有显著的降低，并且随着含水量的增大，天然气的相态转化为溶解态[12]。张雪芬通过分析对比煤层气，认为含水量相对较高的页岩样品，其气体吸附能力就较小。页岩内表面上可供气体分子“滞留”的有效吸附点位是一定的，页岩中水分越高，可能占据的有效吸附点位就越多，相对留给气体分子“滞留”的有效点位就会减少，从而降低了页岩气的吸附量。聂海宽等认为页岩的湿度直接影响着吸附态天然气的含量。岩石润湿后，因为水比气吸附性能好，从而会占据部分活性表面，孔隙或喉道很可能被水阻塞，导致甲烷接触不到大量的吸附区域，因而甲烷吸附容量降低。湿度往往随页岩成熟度增加而减小，故成熟度高的页岩含气量可能更高[17，30]。

3.2 外界条件的影响

3.2.1 温度

温度是影响页岩气赋存形式的主要因素之一。因为气体吸附过程是一个放热的过程，随着温度的增加，气体吸附能力降低。同时随着温度的增高，气体分子的运动速度加快，降低了吸附态天然气的含量[30]。大量实验模拟和统计结果显示随着温度的增加，气体的吸附能力不断降低，当温度较高时，吸附气的含量可以忽略。李武广等对川西南地区下志留统龙马溪组页岩岩心进行了4个不同温度条件下的室内吸附实验(见图5)，结果表明等温吸附实验温度越高，吸附气量越小，整个曲线呈下降趋势[31，32]。升温可以提高页岩解吸速度和解吸时间，同时气体解吸成游离气而被采出导致压力下降较快，压力下降也增加了页岩的解吸时间与解吸速度，从而提高页岩气的采收率。

图5 不同温度条件下的等温吸附特征曲线 (据李武广，2012)

3.2.2 压力

一般情况下，随着压力的增大，无论以何种赋存方式存在的气体，含量都呈增大趋势，但压力增大到一定程度以后，含气量增加缓慢，因为矿物(有机质)表面是一定的[30]，不同样品页岩吸附气含量达到饱和时所需要的最小压力(临界压力)不同，TOC 越小，其临界压力越大[22，31，32]。通常情况下压力与页岩气吸附能力呈正相关关系。鉴于压力在页岩气吸附中的作用要远大于温度，蒲泊伶等利用四川龙马溪组页岩样品的等温压力吸附实验来模拟不同压力阶段页岩的吸附气量(见图6)，发现页岩中吸附气含量与压力和有机碳含量呈正相关关系[23]。

图6 四川盆地龙马溪组页岩等温吸附气含量曲线(据蒲泊伶，2010)

3.2.3 深度

深度直接控制着页岩气藏的经济价值及其经济效益，但不是页岩气藏发育的决定因素。页岩埋深也在一定程度上影响着温度和压力条件，通常认为，目的层深度的增加会引起地温和地层压力的增大，进而控制着吸附态天然气的含量:1)温度主要影响着吸附气体含量，温度增高，气体分子的运动速度加快，降低了吸附态天然气的含量;2)一般情况下，随着压力的增大，吸附气含量呈增大趋势，但当压力增大到一定程度，吸附气含量增加缓慢，因为矿物有机质表面是一定的。当压力较低时，吸附态气体含量相对较高。

聂海宽、李武广等发现美国页岩气藏通常分布在76.2～3 658 m范围内。页岩埋藏深度较浅时，表现为低压力、低成熟度、生物成因型，吸附气含量较高;埋藏较深时，表现为高压力、高成熟度、热成因型、低吸附气含量[30～32]。也有学者认为随着埋深的增加，温度、压力不断升高，有机质成熟度随之增大，更有利于页岩气的生成和吸附[29]。

4 结语

页岩吸附即有机质颗粒及岩石矿物表面分子通过范德华力(分子间作用力)吸引周围的气体分子。页岩气吸附能力与有机碳含量、压力、微孔体积呈正相关，与温度、含水量呈负相关。前人主要从单一影响因素分析页岩吸附能力，目前对于页岩热成熟度、矿物成分和深度等影响因素的研究还相对薄弱，页岩实验样品有局限性不能涵盖不同区域、不同深度和不同Ro值的页岩。我们不能停留在中美典型页岩盆地地化、地质资料的宏观对比上，应结合国内页岩的实际情况，全面系统地研究每个微观影响因素，同时加强对各个因素之间综合影响的研究，建立适合我国页岩气的评价标准，为更加准确的进行资源评价以及后期的开发奠定基础。

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