方解石含量对坭兴陶坯体烧成特性及其烧结体微观结构、性能的影响

肖文生，罗礼烈，梁 通，陆石强，曾建民，胡治流，曹德光

（1.钦州坭兴陶艺公司，钦州535000；2.钦州市科技局，钦州535000；3.广西大学，南宁530004）

0 引 言

坭兴陶是广西钦州特有的工艺陶器，该陶器主要以当地特有的紫红泥和五花泥为原料，其中含有一定量的方解石。陶器坯体经表面还原工艺处理，通过调节还原介质的种类、还原时间、还原温度和流动状态，可以获得表面色泽变化丰富的装饰效果，成为广西地方特色的传统工艺产品，颇受各界人士青睐［1-2］。

从文献［3］可知，坭兴陶中紫红泥和五花泥的比例大致相当，其中紫红泥中含有较多的氧化铁和氧化钙，氧化钙含量（质量分数，下同）为2%～10%，经分析可知紫红泥中的氧化钙主要为方解石的形式，如图1所示。与传统粘土陶瓷烧结不同，坭兴陶原料中因方解石的存在会引起坭兴陶在烧成过程中发生特有的物理化学变化，这势必会对坭兴陶坯体的烧成特性及烧结体的物理、力学性能产生影响［4］，包括对陶瓷的烧成温度、收缩率、吸水率、体积密度、抗折强度和制品中反应产物等的影响［5-6］，弄清楚其中的定量变化规律，不仅对坭兴陶的造型设计有指导作用，同时对拓展坭兴陶在建筑等工程材料方面的应用也具有重要的现实意义。但有关此方面的深入研究报道并不多。为此，作者研究了坭兴陶原料中方解石含量对烧结体物理、力学性能及坯体烧成特性的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

以钦州当地的紫红泥和五花泥为原料制备坭兴陶。紫红泥和五花泥的化学成分见表1，烧结过程中两者的烧损量分别为9.38%和7.64%。紫红泥的XRD谱见图1，可见紫红泥中含有一定数量的方解石（CaCO3），试验用紫红泥中方解石的含量为6.3%。

表1 坭兴陶原料的化学成分（质量分数）Tab.1 Chemical composition of Nixing pottery raw（mass） %

图1 紫红泥的XRD谱Fig.1 XRD pattern for Zihong mud

按照紫红泥和五花泥质量比为4∶6的比例制作泥料，并通过在原料配比的基础上外加方解石粉的方法，制备得到了方解石含量分别为10%，20%，30%，40%的泥料。

称取多份含水4%的9g粉状泥料，在10 MPa压力下压制成多个片状生坯（φ30mm），保压时间为20s；将生坯放入105 ℃烘箱中烘干至恒重，然后再放入KSY-12D-18型电炉中在大气条件下按照设定的温度（1 000～1 180 ℃）和保温时间进行烧结。

1.2 试验方法

生坯的收缩率以线收缩率进行表征，采用千分卡尺分别测定试样烧结前后的直径和长度，按照线收缩率的定义进行计算；吸水率的测试按照GB／T 3810.3-2006 进行；依据阿基米德原理进行体积密度的测试；抗折强度按照GB／T 2542—2012 砌墙砖试验方法在DNS100 型电子万能试验机上进行测试；物相分析采用TD2000型X 射线衍射仪（XRD）进行，检测条件为35kV、25mA、铜靶，扫描速度为0.08（°）·s-1、扫描范围5°～70°；采用S-3400N 型扫描电子显微镜（SEM）对烧结试样的断面形貌进行观察。

2 试验结果与讨论

2.1 方解石含量对烧成特性和烧结体性能的影响

由图2可见，随着烧结温度的升高，不同方解石含量试样线收缩率的变化规律不同；方解石含量为10%的试样，其线收缩率逐渐增大；当方解石含量为40%、烧结温度为1 000～1 180 ℃时，烧结体不但不收缩，反而产生膨胀，且烧结温度越高膨胀量越大。方解石含量在10%～40%之间存在一个数值，其对应烧结体的线收缩率近似为零，由图2估算此值约为35%。当方解石含量高于20%时，对于烧结温度为1 150 ℃的试样，无论在该温度之前的线收缩率如何，此后均随温度升高而产生膨胀，从试样外观可以初步判断此时有较多的液相和气泡形成。由此可见，有方解石存在的烧结体，在其烧成过程中有两种孔洞形成机制影响其尺寸变化，一种是与高温有关的膨胀过程，另一种是与方解石含量相关的孔洞形成过程，具体机制在后面讨论。

图2 烧结温度与不同方解石含量烧结体线收缩率的关系Fig.2 Relationship between sintering temperature and linear shrinkage for sintered bodies with different calcite contents

由图3可见，随着泥料中方解石含量的增多，在各温度下烧成试样的吸水率均增大；方解石含量由10%增加到40%时，吸水率的增幅在10%～17%之间；烧结温度达到1 100 ℃时，吸水率随温度的变化发生了转变，对于方解石含量大于20%的试样，从随温度升高而规律性降低转变为反常增大，随后逐渐下降，总体上仍呈下降的趋势。对比图3 和图4可以发现，低于1 100 ℃烧结的线收缩率和体积密度基本不变，超过1 100 ℃后开始发生较大的收缩，说明烧结开始发生，在液相的作用下，烧结体的结构开始调整，改变了试样的微观孔结构。该调整现象在方解石含量大于20%时尤为明显。

图3 烧结温度与不同方解石含量烧结体吸水率的关系Fig.3 Relationship between sintering temperature and water absorption for sintered bodies with different calcite contents

图4 烧结温度与不同方解石含量烧结体体积密度的关系Fig.4 Relationship between sintering temperature and volume density for sintered bodies with different calcite contents

由图4可见，随着方解石含量的增多，试样的体积密度降低，当方解石含量从10%增至40%时，体积密度的降幅约为0.4g·cm-3，下降了约20%；对于方解石含量为10%的试样，其体积密度随烧结温度的升高逐渐增大，但增幅较小，烧结温度达到1 180 ℃后体积密度开始下降，呈现先增大后下降的规律；对于方解石含量大于20%的试样，体积密度随温度的升高呈现先下降后上升的趋势，而且变化幅度相对较大。体积密度的变化趋势与线收缩率的变化趋势相吻合，同时也进一步说明试样中孔隙大则吸水率也大，其孔主要是与外界相连的通孔。

试样抗折强度的变化规律与线收缩率、吸水率以及体积密度的变化规律相呼应，方解石的存在降低了制品的强度。由图2～5可以看出，坭兴陶烧结温度在1 000～1 180 ℃范围内变化时，方解石含量每增加10%，线收缩率减小0.5%左右，体积密度减小约0.1g·cm-3，吸水率增大2%以上，抗折强度减小1.0 MPa左右。

图5 烧结温度与不同方解石含量烧结体抗折强度的关系Fig.5 Relationship between sintering temperature and flexural strength for sintered bodies with different calcite contents

2.2 方解石含量对烧结体微观结构的影响

图6中方解石质量分数分别为0%，10%，20%和30%时对应的烧成温度为1 190，1 180，1 140，1 180 ℃。由图可见，各烧结体均呈现不同含量的玻璃相、结晶相和气孔分布特征。当方解石含量由0%增加到20%时，试样中玻璃相的含量随之增多，液相黏度逐渐降低，试样中的孔洞形态逐步由不规则的孔变成圆孔，孔半径和孔面积均逐渐增大；当方解石含量在30%以上时有较多的结晶相从液相中析出，由此产生了大量的不规整的连通性孔洞。结合烧结理论［7］可知，不同方解石含量的坭兴陶在烧成过程中，表现为两种气孔的形成机制，即当方解石含量较低时，烧结试样中的气体因较多的玻璃体存在而形成封闭型孔洞；随着方解石含量的增加，液相量和液相黏度降低，气孔由不规则的孔变成圆孔（气泡），这是气泡孔的形成机制；随着方解石含量的进一步增加，结晶相增多，而玻璃相减少，烧结试样中的孔洞不能聚集成气泡，保留为不规整的连通性孔洞的形式，这是第二种成孔机制。这两种孔的相对多少，对烧结试样吸水率有重要影响，贯通孔多的试样，其吸水率必然较大，因此方解石含量大于30%试样的吸水率较大；对于方解石含量较多的试样，因不能形成气泡排除，因此其孔隙率较高，正好呼应了方解石含量高的试样其体积密度和抗折强度均降低的变化特征。

图6 不同方解石含量烧结体断面的SEM 形貌Fig.6 SEM morphology of fracture of sintered bodies with different calcite contents

2.3 方解石含量对烧成过程的影响

在氧化气氛条件下，某些配方烧结体的体积密度随烧结温度的升高而降低，这通常与泥料中的铁在高温条件下的价态变化有关。随着烧结温度的升高，泥料中的铁要由高价态向低价态转变，同时放出氧气，其结果是使得烧结体中的气孔数量增多，如图6中方解石含量为0%的试样，高温下氧气的逸出导致烧结体发生膨胀，这是温度升高过程引起试样尺寸变化的主要原因之一。由图7可见，随着方解石含量的增多，试样中的方石英和石英含量降低，而硅灰石和铝方柱石结晶体的含量增多，引入的钙在烧结时因发生化学发应而消耗了泥料中的硅和铝，玻璃相含量随之降低，物相种类和含量发生了较大变化，随之引起性能变化。根据固相反应理论［7］，方解石在850℃开始分解，形成游离钙和二氧化碳，游离钙与泥料中的石英反应形成硅灰石，二氧化碳的产生和逸出将在试样中残留孔洞和气泡，导致试样密度降低。

图7 在1 140 ℃烧结时不同方解石含量烧结体的XRD谱Fig.7 XRD patterns of sintered bodies with different calcite contents when sintering temperature was 1 140 ℃

3 结 论

（1）随着坭兴陶原料中方解石含量的增加，烧结体中孔洞的数量增多且尺寸增大，孔的形态由不规则的封闭孔转变为封闭圆形孔后再转化为不规整的连通孔。

（2）随着坭兴陶泥料中方解石含量的增加，烧结体的吸水率增大，线收缩率、体积密度和抗折强度减小。

（3）随着坭兴陶泥料中方解石含量的增加，烧结时的液相黏度逐渐降低，结晶相逐渐增多，并由硅灰石相向铝方柱石和硅灰石共晶相转变，石英含量逐渐降低。

［1］黄立廉.钦州制陶与坭兴史考［J］.广西地方志，2006（5）：43-46.

［2］曾令发，黄万稳.钦州坭兴陶制作工艺及保护［J］.广西民族大学学报：自然科学版，2009，15（3）：38-48.

［3］陆石强，曹德光，曾建民，等.干压成型对坭兴陶烧制过程的影响研究［J］.中国陶瓷，2012，48（1）：49-52.

［4］陆佩文.无机材料科学基础［M］.武汉：武汉工业大学出版社，1996.

［5］杨德安，徐廷献，郭瑞松，等.低温烧成碱渣釉面砖的研究［J］.硅酸盐通报，1999（6）：92-95.

［6］孟雷，陈奇，许俊，等.齿科用CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的微晶化和性能［J］.华东理工大学学报：自然科学版，2005，31（1）：92-95.

［7］丁子上.硅酸盐物理化学［M］.北京：中国建筑工业出版社，1980.