Ni，Cr掺杂对LiFePO4／C电化学性能的影响

肖志平，王 英，唐仁衡，肖方明

广东省工业技术研究院（广州有色金属研究院），广东 广州 510650

橄榄石型LiFePO4因其具有成本低廉、安全环保及循环性能好等优点，成为最具实际应用价值的正极材料之一［1］，在各种移动电源尤其在动力电池领域有着较好的市场前景.但未经改性处理的LiFePO4本身电导率低，难以满足大电流充放电的实际应用要求［2］.针对这一缺陷，目前主要是采取表面包覆碳［3］和颗粒纳米化［4］等途径来改善电极材料的性能，这些方法虽然在一定程度上改善了材料的倍率性能，但对于降低晶格内部价带能隙没有实质性作用；于是有研究者引入金属离子进行取代掺杂，改变能带结构进而提高本征电子导电率，获得了较好的效果［5］.然而，作为动力电池材料还必须具有优良的倍率循环稳定性和安全性.对于作为动力电池材料的LiFePO4而言，如仅对其进行颗粒表面包覆或金属离子内部掺杂等单一的改性处理，较难满足高功率型电极材料的要求.

本文作者在材料颗粒表面包覆碳的同时引入了与Fe元素在同一周期的过渡金属Ni，Cr进行晶格内部离子掺杂，着重分析了Ni，Cr掺杂对LiFePO4的物相结构、颗粒形貌及电化学性能的影响.

1 实验部分

1.1 材料制备

按化学计量比Li∶Fe∶（Ni／Cr）∶P＝1.0∶0.98∶0.02∶1称取Li2CO3（广州产，AR），FeC2O4·2H2O（深圳产，AR），Ni（OH）2·H2O／Cr2O3（阿拉丁，AR），NH4H2PO4（广州产，AR），同时加入碳含量占理论生成物质量分数8.0%的葡萄糖（广州产，AR）作为碳源，以无水乙醇（广州产，AR）为介质，将上述混合物在Pulverisette 5型行星式球磨机（德国产）中以300r／min的转速球磨（球料比8∶1）3h，将获得的前驱体置于通有高纯氮气的管式炉（合肥产）中，先以5℃／min速率升温到500℃，保温5h，再以10℃／min速率升温到750℃，保温10h，反应完毕后，随炉冷却至室温，轻度研磨，最终得到Ni，Cr掺杂 的 LiFePO4／C 复 合 材 料，分 别 记 为LiFe0.98－Ni0.02PO4／C 和 LiFe0.98Cr0.02PO4／C，碳的添加是为了在颗粒之间形成导电网络.为便于比较，以相同的工艺合成了未掺杂样品LiFePO4／C.

1.2 制备电极和模拟电池组装

将活性物质、聚偏氟乙烯（上海产，电池级），导电碳黑（上海产，电池级）按质量比8∶1∶1混匀，以N－甲基－2－吡咯烷酮（天津产，电池级）为溶剂制成浆料，涂覆于直径14mm，厚25μm的Al箔（深圳产，电池级）圆片上，再在60℃下烘至半干，以20MPa的压力压实，在120℃下真空（－0.1MPa）干燥12 h，即制得约含4.5mg活性物质的工作电极.

以金属锂片（天津产，电池级）为对电极，Celgard 2400膜（美国产）为隔膜，1mol／L LiPF6／EC＋DEC（体积比1∶1，广州产，电池级）为电解液，在充满氩气的手套箱内组装CR2032型扣式电池.电池静置24h后进行电性能测试.

1.3 性能测试

用RINT－1100型X射线衍射仪（日本产）对样品物相及结构进行分析，仪器测定条件设置为：CuKα，λ＝0.15406nm，管压40kV，管流40mA，扫描速率0.02°／s；用JSM－5910型扫描电子显微镜（日本产）观察样品颗粒形貌.

用2000型电池测试系统（武汉产）进行恒流充放电测试，电压范围为2.5～4.2V；用Parstat 2273电化学工作站（美国产）测试循环伏安曲线，扫描速度0.2mV／s，扫描电压区间2.0～4.5V.

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌

样 品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 及LiFe0.98Cr0.02PO4／C的 XRD 谱如图1所示.

图1 样 品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 和LiFe0.98Cr0.02－PO4／C的 XRD图Fig.1 XRD patterns of samples LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02－PO4／C and LiFe0.98Cr0.02PO4／C

由图1可见，三种样品均有尖锐的衍射峰，几乎没有其它明显杂质相，与正交晶系的标准卡片（PDF＃81－1173）相一致，说明所制备的材料能形成结晶度较高的单相固溶体.合成Ni3＋，Cr3＋掺杂的LiFe－PO4样品，是按化学计量比来称取原料的，如果掺杂离子未取代晶格内部其它原子的位置，必然会造成某种元素过量而产生第二相，但在图1中并没有检测出杂相，且掺杂后的样品均保持了LiFePO4橄榄石晶型结构，属于Pnma空间群.这证明掺杂样品中掺杂原子进入了晶格内部，并占据了部分格位，但与LiFePO4／C相比，两种掺杂样品的衍射峰的强度有微小的变化，主要是由于橄榄石结构的LiFePO4中的部分格位分别被 Ni2＋，Cr3＋取代所致［6］.此外，没有检测到碳的衍射峰，说明碳以无定型的形式存在.

利用XRD测试的数据，运用三点抛物线法先分别确定6个强峰的峰位，再根据柯亨（M.U.Choen）最小二乘法［7］计算样品的晶胞参数，结果列于表1.

表1 三种LiFePO4样品的晶胞参数Table 1 Crystal cell parameters of three samples of LiFePO4

从表1可以看出，掺杂后晶胞体积略有变小，主要表现在掺杂后晶胞在c轴方向上有不同程度的压缩，而在a，b轴方向三种样品没有明显的区别.由于Ni2＋，Cr3＋的半径均小于 Fe2＋（0.078nm），掺杂Ni2＋，Cr3＋可以占据LiFePO4中的 M1（Li）位置，或者 M2（Fe）位置，据Chung所提出的掺杂机理［8］，上述掺杂离子倾向于占据M1的位置，即可能替代Li＋位置，而Li在LiFePO4中是平行于c轴呈线形排列的，所以掺杂后晶胞参数c会缩小.至于掺杂离子在橄榄石结构中的具体占位情况，还有待进一步研究.

样 品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 及LiFe0.98Cr0.02PO4／C的SEM 图见图2.从图2可知，掺杂后样品的颗粒形貌差别不大，但颗粒度均有所下降，平均粒径约为200nm，颗粒间的结合较松散，孔隙率增加，多为表面光滑的球形或类球形颗粒，而未掺杂样品团聚相对严重，颗粒分布不均匀.这说明掺杂Ni2＋和Cr3＋不仅降低了颗粒度，对产物形貌也产生了积极影响.较小的颗粒通常具有较大的比表面积，这意味着活性物质与电解液的接触面积增大，可加快锂离子在颗粒内部的动力学过程；粒度分布越均匀，电极各部位的电阻、电流密度及反应状态越稳定，有利于材料的循环性能发挥.

图2 样品的SEM图（a）LiFePO4／C；（b）LiFe0.98Ni0.02PO4／C；（c）LiFe0.98Cr0.02PO4／CFig.2 SEM photographs of samples

图3 样品的首次充放电曲线（a）LiFePO4／C；（b）LiFe0.98Ni0.02PO4／C；（c）LiFe0.98Cr0.02PO4／CFig.3 First charge－discharge curves of samples

2.2 电化学性能

样 品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 及LiFe0.98Cr0.02PO4／C 在0.2C 倍率下的首次充放电曲线如图3所示.从图3可知，各样品在充放电过程中均具有宽而平坦的充放电电压平台，表现出明显的两相共存特征，在3.45V附近的平台容量占总容量的90%以上，掺杂后各样品的首次放电比容量比未掺杂的样品有明显增加，分别达到145.5mA·h／g（LiFe0.98Ni0.02PO4／C）和 146.7mA · h／g（LiFe0.98Cr0.02PO4／C），而未掺杂的样品仅为136.7 mA·h／g，掺杂后样品的首次充放电效率也有所提高，分别为99.4%和99.7%.这可能与掺杂后样品的颗粒形貌有关，细小而均匀的颗粒有利于缩短Li＋在嵌脱过程中的扩散路径，参与电化学反应的活性物质利用得更为充分，不可逆容量损失降低.

样 品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 及LiFe0.98Cr0.02PO4／C以0.2C 倍率循环50次，循环性能结果见图4.从图4可知，与未掺杂样品相比，掺杂 样 品 的 循 环 性 能 得 到 了 改 善，LiFe0.98Ni0.02－PO4／C和LiFe0.98Cr0.02PO4／C在第50次循环时，容量保持率分别为98%和99.7%，而未掺杂样品仅为95.8%.电极材料良好的循环性能除与LiFePO4本身骨架结构稳定及良好的结晶度有关外，颗粒度和材料导电性也是影响容量衰减的重要因素.细小颗粒往往具有较大的比表面积，比表面积的增加可以扩展电解液与电极材料颗粒的接触范围，这样，在短时间内将有更多的锂离子同时参与两相界面反应，从而降低电极极化；更重要的是，Ni2＋，Cr3＋部分取代Fe2＋之后在材料内部将产生缺陷，缺陷的产生导致材料的电子结构，包括带隙、半导体类型、杂质带的产生及共价性等发生明显变化，对材料的导电率起到实质性的改善.在Fe位掺杂少量Ni2＋后，系统的能量低于掺杂前，说明掺杂后体系更加稳定，材料的充放电循环性能变好［9］，图4的结果也印证了这一点，LiFe0.98Cr0.02PO4／C 比 LiFe0.98Ni0.02PO4／C的循环性能优异，这主要是由于掺杂少量Cr之后，Cr的3d4s轨道与Fe的3d4s轨道共同作用，提供电子形成了新的杂质导带，带隙变窄，使电子跃迁变得容易，从而提高了材料的电子导电能力［10］，此外，Cr3＋取代Fe2＋会导致材料内部空穴数量增多，有利于锂离子的快速迁移.

图4 样 品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 和LiFe0.98Cr0.02－PO4／C的循环性能Fig.4 Cycle performance of samples LiFePO4／C，LiFe0.98－Ni0.02PO4／C and LiFe0.98Cr0.02PO4／C

样品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 及LiFe0.98Cr0.02－PO4／C在不同倍率下循环充放电测试的结果见图5.从图5可以看出，在电流条件为1C倍率时，样品LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 及 LiFe0.98Cr0.02PO4／C均具有较高的首次放电比容量，它们分别为128.4，134和139.9mA·h／g，三者相差不大.随着放电倍率的增加，掺杂与否倍率容量的差别越来越明显，在2C，5C，10C倍率，未掺杂样品LiFePO4／C的首次放电比容量分别为120.2，109.0，94.9mA·h／g，其中10C容量保持率（10C／1C）仅为1C的73.9%，下降较快，而掺杂样品在各倍率的首次放电比容量下降相对缓慢，样品LiFe0.98Cr0.02PO4／C在2C，5C和10C倍率的首次放电比容量分别为133.9，142.4和116.3 mA·h／g，10C 容 量 保 持 率 可 达 1C 的 82.9%.LiFe0.98Ni0.02PO4／C的 10C 容 量 保 持 率 略 低，为78.3%.同时，我们还发现，掺杂与否，样品的倍率循环稳定性也存在一定的差异，尤其是在高倍率条件下.比如，在10C时，未掺杂样品经过10次循环后放电比容量下降了3.4%，而掺杂样品的容量基本没有衰减.在充放电过程中，Li＋和电子不断通过形成新的两相界面维持有效电流，尤其在大电流条件下，如果Li＋扩散速率或电子跃迁能力有限，随着两相界面的不断缩小，Li＋扩散量或电子传导不足以维持有效电流，充放电将提前停止，这样颗粒内核部分的活性物质不能被充分利用，造成容量损失；其次，Li＋在LiFe－PO4中的脱嵌是两相共存反应，但FePO4和LiFePO4几乎均为绝缘相，这给Li＋和电子共参与的界面电荷传递带来挑战.因此，为了获得优异的高倍率性能，电极材料不仅应具有较高的离子导电性，还应是电子的良好导体或半导体.在LiFePO4体相晶格中引入Ni2＋可以改变Fe2＋／Fe3＋比例，在禁带中产生新杂质导带，提高电子的跃迁能力，而掺杂Cr3＋不仅可以改善材料内部的电子结构，而且能产生晶格缺陷如空穴等增加材料无序化程度，为Li＋扩散提供顺畅的通道.此外，掺杂后获得更为细小的颗粒度，缩短锂离子的扩散路径，有利于材料高倍率性能的发挥.

图5 样 品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 和LiFe0.98Cr0.02－PO4／C在不同倍率下的循环性能Fig.5 Cycle performance of samples LiFePO4／C，LiFe0.98－Ni0.02PO4／C and LiFe0.98Cr0.02PO4／C at different rates

为了进一步研究掺杂与否各样品电性能的差别，进行了循环伏安测试，结果见图6.从图6可知，各样品的循环伏安曲线均只有一对明显的氧化还原峰，且对称性较好，它们分别对应着Li＋从LiFePO4脱出与嵌入，但掺杂后的峰更为尖锐，说明掺杂加快了电极动力学过程.从图6中还可以看出，未掺杂样品的氧化还原峰的电位差值ΔE＝0.169V，而掺杂Ni2＋，Cr3＋的样品分别减小到0.139，0.128V，极化程度降低，意味着在充放电循环过程中，Li＋在掺杂样品电极中脱嵌可逆性更好.这主要与掺杂后获得细小而均匀的颗粒有关，掺杂不仅有利于材料与电解液的充分接触，而且可明显缩短Li＋的扩散路径；另一重要原因就是掺杂Ni2＋，Cr3＋改善了材料内部的电子本征导电率和离子扩散通道.因此，在宏观和微观的共同作用下，使掺杂材料获得了较好的电化学性能.

图6 样 品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 和LiFe0.98Cr0.02－PO4／C的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammograms of samples LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C and LiFe0.98Cr0.02PO4／C

3 结 论

采用二步固相反应在惰性气氛下合成了橄榄石型LiFe0.98M0.02PO4／C（M＝Ni，Cr）复合正极材料.在Fe位进行少量Ni2＋，Cr3＋掺杂不会引起晶体结构和物相成分的改变，对材料颗粒形貌能起到改善作用，粒径可下降到200nm左右，在一定程度上增强了材料的本征电导率，能获得比LiFePO4／C更好的电性能.循环伏安测试结果表明，掺杂Cr3＋比Ni2＋具有更高的可逆性，LiFe0.98Cr0.02PO4／C 材料的0.2C首次放电比容量为146.7mA·h·g－1，循环50次的容量保持率为98.1%，10C放电比容量可达116.3mA·h·g－1.

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