二甲亚砜在气相色谱-质谱/选择离子方法测定热塑性弹性体中的多环芳烃的应用

叶小君 王斌 钱菁 吴小华 邱波 谢建军 钱军 黄小勇

(1.嵊州市产品质量监督检验所,浙江嵊州 312400;2.新昌县产品质量监督检验所,浙江新昌 312500)

二甲亚砜在气相色谱-质谱/选择离子方法测定热塑性弹性体中的多环芳烃的应用

叶小君1王斌1钱菁2吴小华1邱波1谢建军1钱军1黄小勇1

(1.嵊州市产品质量监督检验所,浙江嵊州 312400;2.新昌县产品质量监督检验所,浙江新昌 312500)

目的:建立了一种简单、准确的测定热塑性弹性体中16种多环芳烃(PAHs)的气相色谱-质谱(GC-MS)方法,解决了热塑性弹性体中添加物白油的干扰和大量高分子物质对色谱柱子的污染。方法:采用甲苯为提取溶剂,超声萃取浓缩后用正己烷溶解,经二甲亚砜液液萃取净化。用GCMS分析采用选择离子监测方式,内标法定量。通过对不同生产企业生产的不同性质的热塑性弹性体样品加标回收和精密度试验。结果表明该法具有良好的回收率和精密度,可以快速、准确的分离测定热塑性弹性体中的多环芳烃的含量。结论:此方法适合热塑性弹性体中的多环芳烃的测定。

二甲亚砜 气相色谱-质谱/选择离子 热塑性弹性体 多环芳烃

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，英文缩写PAHs)是10000多种多环芳烃化学结构式的总称，是一类致癌、致畸、致突变的持久性有机污染物[1]。目前有16种PAHs因具有致畸、致癌和致突变的作用而被美国环保署(Environmental Protection Agency，EPA)列为最严重的有机污染物。德国根据ZEK01-08文件要求，在GS认证中加入了PAHs的检测。欧盟于2005年12月发布了2005/69/EC指令，该指令限制添加油和轮胎中多环芳烃(PAHs)的使用。

热塑性弹性体(TPE)是一类新型材料，既具有热塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能。近十余年来，电子电器、通讯与汽车行业的快速发展带动了热塑性弹性体市场的高速发展，已被广泛地应用在低烟无卤阻燃电线、电缆料和医疗输液器具用料。很多场合替代了传统的热固性橡胶。而热塑性弹性体中的多环芳烃主要来源于高温加工过程以及作为软化剂添加的白油中。白油，又称白色油，是一种无色透明、无臭的液体油料，主要为C16～C31正异构烷烃的混合物，性质和多环芳烃比较接近，给多环芳烃的分析带来困难，因此确定一种检测热塑性弹性中多环芳烃简单准确的方法标准，并且把它推荐至每个热塑性弹性体生产和加工的厂家，不仅有助于我们尽量减少产品中多环芳烃的含量，有利于人们的身体健康，而且更有助于我们的产品出口欧盟、美国，出口创汇。

多环芳烃的检测已有很多研究，一般采用高效液相色谱法[2]或气相色谱-质谱法(GC-MS)[3]。近年来的报道主要是对不同基质样品的前处理进行研究，如采用新型的提取方法(固相萃取搅拌棒[4]、微波辅助萃取[5]、在线富集技术[6]等)测定海水、熏肉以及大气中的多环芳烃等；针对橡胶、塑料等基质复杂、干扰物多的样品，前处理后一般需经硅胶柱净化再测定[7]。而热塑性弹性体由于材料的特殊性，加入有机溶剂萃取时易溶胀，甚至形成胶体，且在生产工艺中一般添加白油做软化剂。因此，测定环境[8.9]、食品[10.11]、纺织品[12]、橡胶[13]以及塑料[14]中多环芳烃的前处理方法并不适用于热塑性弹性体中多环芳烃的测定。本文采用生产厂家制备的阳性样品，探讨了影响测定热塑性弹性体中多环芳烃的因素，建立了热塑性弹性体中多环芳烃的提取、净化和测定方法，利用该法对不同材质及不同厂家生产的热塑性弹性体中的多环芳烃进行分析，结果准确，可靠。

图1 热塑性聚烯烃类弹性体(TPO)经甲苯超声萃取后呈胶体状

1 实验部分

1.1 原理

用甲苯作为萃取剂经超声波提取、二甲亚砜液液萃取净化、浓缩或稀释定容后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MSD)在选择离子监控模式下检测，内标法定量。

1.2 仪器、试剂与材料

HP7890/5975气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦公司；HS3120型超声波清洗器，天津恒奥；SZF-06C索式抽提仪，上海洪纪；laborota4000旋转蒸发仪，德国Heidolph；SK-1涡旋震荡器，江苏亿通。

16种多环芳烃混合标准溶液(美国Supelco公司)，2000mg/L)；萘-d8、菲-d10、二萘嵌苯-d12(德国Dr.Ehrenstorfer，纯度大于99%)；甲苯、环己烷为色谱纯(美国Supelco公司)；二甲亚砜、氯化钠为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)；二甲亚砜溶液使前用环己烷饱和。萃取条件选择试验中采用的是添加萘、苊、菲、芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芘以及二苯并[a，h]蒽的覆盖不同多环芳烃范围的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯弹性体(SIS)、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物弹性体(SBS)、氢化SBS弹性体(SEBS)、氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体(TPU)等TPE阳性样品(浙江三博聚合物有限公司制备)。精密度试验采用的是添加了美国EPA管控的16种多环芳烃的阳性SEBS样品(浙江三博聚合物有限公司制备)。

内标工作溶液(20mg/L)：分别称取适量萘-d8、菲-d10和二萘嵌苯-d12，用甲苯溶解并稀释，配制成3种内标物浓度均为20mg/L的内标工作溶液。

多环芳烃混合标准溶液：将多环芳烃标准溶液用环己烷配制成一组含16种多环芳烃浓度范围为2.5～250μg/L的混合标准溶液系列，加入合适体积的内标工作溶液使得每个标准溶液中含3种内标物浓度均为100μg/L。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

称取约0.25g精确至0.1mg剪碎至3mm以下的样品，与10mL甲苯在50mL具塞锥形瓶内混匀，加入内标工作溶液50μL，将该容器放置于超声波水浴中，在恒温60℃下萃取1h，取出该容器，冷却至室温并作短暂摇动后用于净化。

采用旋转蒸发仪或其它方式(不大于40℃)将提取液浓缩至1mL左右，加入10mL环己烷溶解样品(必要时超声溶解)，将环己烷溶液转移至已加入8mL二甲亚砜溶液(经环己烷饱和过的)的分液漏斗中，剧烈摇动约1min，离心或静置分层后，将下层二甲亚砜相转移至另一分液漏斗中。上层环己烷层再用8mL二甲亚砜重复提取一次，合并二甲亚砜，弃去环己烷层。

向二甲亚砜提取液中加入5mL环己烷和80mL4%的氯化钠溶液，剧烈摇动2min，静置分层。将下层水相放入另一分液漏斗中，用5mL环己烷重复提取一次，合并提取液，弃去水相。将提取液用5mL70℃的40g/L氯化钠溶液洗涤2次，弃去水层。根据样品中多环芳烃的浓度将环己烷层稀释或浓缩至合适体积供测定。(由于二甲亚砜凝固点18.4℃，本实验在室温20-25℃环境下操作)

1.3.2 仪器条件

色谱仪进样口温度280℃，GC-MS接口温度250℃，溶剂延迟4.5min，不分流进样，载气流速1mL/min。离子源温度230℃，四极杆温度150℃，电子轰击能量70eV。色谱柱升温程序：初始温度50℃，保持1min，再以25℃/min升至200℃，最后以8℃/min升至300℃，保持5min。

在GC-MS的选择离子监测模式下将多环芳烃的混合标准溶液及待测液进行分析，根据色谱峰的保留时间和多环芳烃的定性离子进行定性分析，内标法定量。

2 结果与讨论

2.1 净化

大部分热塑性弹性体中都添加了白油作为软化剂，含量在百分之几至百分之几十不等。白油，通常是指白色矿物油，它是经过特殊的深度精制后的矿物油，其基本组成为饱和烃结构，主要为C16～C31的正异构烷烃的混合物。分子量通常都在250～450范围之内，恰好覆盖了分子量在250至280之间的多环芳烃。给苯并荧蒽，二苯并蒽等多环芳烃的定性定量带来困难。

采用甲苯超声萃取，甲苯对大多数塑料橡胶类材料都有溶胀作用，大部分基体物质被萃取出来，更重要的是大量的高分子量物质进入到气相色谱-质谱仪中，会污染色谱柱，尤其是TPO材质的样品，经甲苯超声后，冷却至室温时样品已成胶体状(见图1)，无法直接进样。因此超声萃取后的样液在进行气相色谱分析之前要进行净化，使定性定量分析更加准确，同时也可延长色谱柱和仪器的使用寿命。

图2 SEBS超声萃取净化前(a)和净化后(b)的色谱图

由于白油的极性与多环芳烃的极性接近，采用固相萃取方法没有好的效果，本文根据白油与多环芳烃在二甲亚砜溶剂中的溶解度差异，采用液液萃取法对提取液进行净化(具体操作见1.3.1)，达到了很好的净化效果。净化前后效果比较见图2。

2.2 多环芳烃的测定

在选定的色谱条件下，通过全扫描方式得到总离子流图，根据得到的质谱图中的碎片离子选择丰度相对较高、相对分子质量大、干扰小的碎片离子作为测定和确证的特性离子，同时根据16种多环芳烃的性质和相对分子质量选择相应的氘代物做内标(naphthalene-d8、phenanthrene-d10、perylene-d12)。本方法的线性范围很宽，实际样品中多环芳烃的含量相差较大，因此需根据实际情况调整标准溶液的浓度范围。本文所用工作曲线的线性范围为0.005mg/L至8mg/L，各PAHs工作曲线的线性的相关系数可达0.995以上。以3倍信噪比对应各物质的浓度得到各多环芳烃的检出限(LOD)在0.20μg/L～3.8μg/L，以10倍信噪比对应的各多环芳烃的浓度并考虑样品的处理过程计算方法的定量下限(LOQ)在0.03mg/kg～0.51mg/kg。

2.3 方法的精密度和回收率

对三博公司生产的SEBS、TPO、TPU和SBS材质的热塑性弹性体分别添加2μg和20μg的多环芳烃，进行回收率和精密度(n=5)试验，结果回收率在为70%～117%，精密度为0.2%～10.8%。嵊州市产品监督检验所(Lab1)、宁海出入境检验检疫局(Lab2)、宁波出入境检验检疫局技术中心工业品分中心(Lab3)3家实验室分别对三博公司制备的含16种多环芳烃的SEBS阳性样品TPE2和TPE100进行了测定，各多环芳烃测定值的实验室间精密度为0.2%～10.9%。

3 结语

本文采用二甲亚砜液液萃取法对不同的热塑性弹性体阳性样品提取液进行净化，达到了很好的净化效果。建立了适用于热塑性弹性体中多环芳烃的测定方法，该方法前处理简单、净化效果好，结果准确，适合于热塑性弹性体中多环芳烃的测定。

[1]An S J, Chen J K, Chen X M. Foreign Medical Sciences:Section of Hygiene (安社娟,陈 家堃 ,陈学敏.国外医学:卫生学分册 ),2005,32(1):10.

[2]Liu Z C,Hu X L, Liu J F. Chinese Journal of Chromatography(刘志超,胡霞林,刘景富.色谱), 2010, 28(5): 513.

[3]Aguinaga N, Campillo N, Vińas P, et al. Anal Chim Acta, 2007,596 (2): 285.

[4]XU Y, Liu W M, Zhao J H, et al. Chinese Journal of Analytic Chemistry (徐 媛, 刘文民,赵景红 等.分析化学) , 2005, 33 (10):1401.

[5]Purcaro G, Moret S, Conte L S. Meat Sci, 2009, 81(1): 275

[6]Hashi Y K, Wang T R, Li Y Q, et al. J Environ Sci, 2007, 19(10): 1261.

[7]Yuan L F, Wu B L, Cui J L, et al. China Rubber Industry (袁丽凤,邬蓓蕾,崔家玲 等.橡胶工业),2009,56(4): 242.

[8]HJ 647.环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定.高效液相色谱法.

[9]HJ 646.环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定.气相色谱-质谱法.

[10]GB/T 23213.植物油中多环芳烃的测定.气相色谱-质谱法.

[11]SC/T 3042.水产品中16种多环芳烃的测定.气相色谱-质谱法.

[12]GB/T 28189.纺织品 多环芳烃的测定.

[13]SN/T 1877.4.橡胶及其制品中多环芳烃的测定方法.

[14]SN/T 1877.2.塑料原料及其制品中多环芳烃的测定方法.