掺硫GaSe电子结构及光学性质的第一性原理研究

张顺如，邓晓鹏，谢林华

(1.怀化学院 物理与信息工程系，湖南 怀化 418008;2.四川师范大学 物理与电子工程学院，四川 成都 610066)

1 引言

第Ⅲ-Ⅵ主族化合物GaSe是一种重要的宽带隙半导体，在非线性光学方面有重要的应用前景.由于该晶体集合了很多优良的物理性质[1-2]，人们已经开始对GaSe 晶体展开二阶倍频、频率混合及太赫兹应用方面的研究[3-5].对纯GaSe 晶体来说，最大的缺点是其不令人满意的机械性能[6]，如极易劈裂(沿垂直于光轴方向的原子层)，几乎为零的相对硬度，使得晶体不能按预先设计好的角度进行加工，无法实现理论上可行的相位匹配及频率转换，这在很大程度上限制了该晶体的应用.

在各国实验工作者的不断努力下，纯GaSe 晶体中掺杂S元素几乎优化了GaSe 晶体的所有物理特性:机械性能增强，光学吸收系数降低，非线性极化系数增大，从根本上提高了晶体的光学质量.目前，国内外对GaSe，GaSe1-xSx晶体的电子结构和光学性质进行了一些实验和理论方面的研究，实验方面:中国台湾的C.C.Wu 等人用布里奇曼方法生长了GaSe1-xSx层状单晶体，并研究了该系列晶体的结构，电子结构和光学性质[7，8].俄罗斯的M.M.Nazarova 等人[9]用布里奇曼方法生长了GaSe，GaSe1-xSx单晶体，并研究了GaSe，GaSe1-xSx晶体的光吸收谱.国内吉林大学高锦岳教授研究组[10]对GaSe1-xSx的光吸收特性进行了实验研究，其GaSe1-xSx单晶体来自俄罗斯俄罗斯科学研究院西伯利亚分院Andreev 教授研究组.理论方面，中国国防科学技术大学的袁建民研究组用线性缀加平面波方法对GaSe 晶体的电子结构进行了计算[11，12]，美国的Zs.Rak等人[13，14]用第一性原理计算了了GaSe 晶体的电子结构，俄罗斯的M.M.Nazarova 等人用第一性原理计算了GaSe 晶体的电子结构，光学性质[9].但是，至今尚未发现对GaSe 晶体掺杂S元素的改进型晶体GaSe1-xSx的几何结构，电子结构，以及线性光学性质等物理性质的理论研究报道.

本文的目的是采用基于第一性原理的赝势平面波方法，对GaSe1-xSx(x=0，0.25，0.5，0.75)晶体的电子结构，光学性质进行较全面的计算，并对其进行分析.由于GaSe 晶体及其改进型晶体的主要用途在红外非线性光学领域，故研究其红外透过率是相当重要的，而影响晶体红外透过率的主要因素是其光吸收率，所以研究改进后GaSe 晶体即GaSe1-xSx的吸收系数光谱曲线是本文重点.

2 计算方法

六方对称结构GaSe 晶体及GaSe 掺杂晶体具有非中心对称性，其空间群为P62m.我们用晶格常数的实验值作为初始设置计算其电子结构和线性光学性质，本文所有的计算结果是采用基于密度泛函理论的赝势平面波方法的CASTEP 程序计算得到的[15-16].交换关联能采用基于局域密度近似Ceperley and Adler-Perdew and Zunger 泛函[17]，之所以采用局域密度近似方法，是因为已有研究者证实采用广义梯度近似研究Ⅲ-Ⅵ层状材料会低估层与层之间的弱键(范德华力)，将导致结构优化完后在垂直层原子的方向的化学键被大范围的拉伸，与实际情况不符.

在本文所有的计算中，Ga原子外层的s、p 以及d电子，Se原子和S原子外层的s、p 电子均视为价电子，而各原子的其余部分则看作离子实.我们对GaSe晶体及GaSe 掺杂晶体进行总能量的收敛测试，选取计算的平面波截断能为330eV，并设定当两次自洽循环的总能量差小于1x10-6eV 时，离子间最大Hellmann-Feynman 作用力小于0.01 eV/，最大离子位置失配为5 ×10-4，最大离子应力为0.02 Gpa 时，认为几何优化收敛.对于纯GaSe 晶体选取的K点为12 ×12 ×3的Monkhorst-Pack网格，共产生38个K点.对于GaSe1-xSx(x=0.25，0.5，0.75)晶体，采用8 ×8 ×3的Monkhorst-Pack 网格.

3 结果与讨论

3.1 结构性质

我们计算了GaSe1-xSx晶体在平衡结构时的晶格常数，这些数据跟以前文献报道的理论值和实验值一同列在表1，根据计算，我们发现这四种不同S 含量GaSe1-xSx的晶格常数随浓度变化的规律是逐渐缩小，这是因为杂质S元素的半径比主体Se元素的小，随着掺杂S元素的增加，GaSe1-xSx的晶格常数就会变小，而且晶胞体积也随着掺杂S元素的增加而逐步缩小，原子排列更紧凑.而纯GaSe 晶体的晶格常数相比于实验值小，众所周知，用LDA 方法计算出来的晶格常数是要比实验值小，如此小的差别是在正常范围内的.

表1 几何优化后GaSe1-xSx 晶体的结构参数

图1 GaSe1-xSx (x=0)晶体的带结构和态密度

图2 GaSe1-xSx (x=0.75)晶体的带结构和态密度

3.2 电子结构

我们计算了GaSe1-xSx(x =0，0.25，0.5，0.75)晶体在各自晶格平衡态时在第一布里渊区内沿高对称点的能带结构和电子态密度，不同S 浓度的晶体的能带结构和电子态密度图表示在图1和图2，对于不同掺杂浓度x，它们的能带结构和态密度(DOS)相互形状一致，由此可知该系列晶体的晶格对称性没有发生改变，晶体内原子周围的化学环境也没有发生明显变化.研究能带结构图，可以发现不同掺S 浓度的GaSe 晶体都是直接带隙半导体晶体.不同掺杂含量的晶体带隙列在表2，可以发现，带隙和文献中报道的理论值相吻合，由于使用的是局域密度近似计算(LDA)，所以计算得到的所有带隙都比实验值小.对于不同掺杂含量x (x=0，0.25，0.5，0.75)，晶体带隙能大小随之变化，从表2中可以看出，存在一个带隙随着S 杂质含量增加而增加的变化趋势.对非线性光学晶体而言，宽的带隙对应着大的抗激光损伤域值[20]，因此，在纯的硒化镓晶体中掺入S元素是提高晶体物理性能的有效途径.

表2 GaSe1-xSx (x=0，0.25，0.5，0.75)晶体的带隙宽度

3.3 光学性质

晶体的复介电函数ε (w)可以用来描述晶体对电磁波(光波)幅照的线性响应.复介电函数实部ε1(w)可以由占据态和非占据态之间遵从选择定则的矩阵元跃迁计算出来，而通过Kramers-Kronig 关系换算可以得到复介电函数虚部ε2(w)，晶体的线性光学性质均可以由复介电函数导出.

图3 不同组分的GaSe1-xSx 晶体的光吸收曲线

由于局域密度泛函理论低估能带带隙，我们采用剪刀修正使纯晶体的光吸收边与实验值一致，这一方法对组分含量变化的系统是有效的.图3给出了采用的剪刀修正为1.342eV 时，GaSe1-xSx晶体在0-4 eV范围内的光吸收谱.从图3可以发现，GaSe1-xSx晶体的光吸收起始点随着掺杂含量x的变化分别为2.12，2.313，2.462和2.622eV，表明随着掺杂硫元素含量的增加，GaSe1-xSx晶体光吸收发生蓝移现象.

4 结论

本文应用第一性原理方法系统地研究了S元素掺杂系列晶体GaSe1-xSx(x=0，0.25，0.5，0.75)的结构参数，能带结构，态密度，线性光学性质.计算的结果发现，纯GaSe 晶体(ε 相)理论计算的晶格参数a、b 与实验值相一致;计算的能隙与最近报道的理论计算结果相一致.GaSe1-xSx晶体随着硫掺杂含量的增加时，发现四种成分组合的化合物晶体都是直接带隙半导体，且它们的能带结构和态密度图的形状一致，结果表明:该系列晶体的对称性结构不发生改变，晶体内原子周围的化学环境没有明显变化.研究该系列晶体能带结构图，发现随着S 含量在GaSe1-xSx晶体中的增加，晶体的带隙增大，有利于提高晶体的抗激光损伤域值.随着掺杂硫元素的增加，晶体单位晶胞体积变小，原子排列更紧凑.

我们详细研究了GaSe1-xSx晶体的光学性质，通过对不同含S 量GaSe1-xSx晶体的吸收谱线分析，发现该系列晶体具有良好的光学质量，随组分比增加，固溶体GaSe1-xSx吸收曲线低能端光吸收限蓝移.由吸收系数曲线和透过率之间的关系，可以发现透明光谱区短波截止波长逐渐向短波方向移动.

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