碳酸钙主含量测定的探讨

王秉钧，谢秋利，郑秀玲，张宝娟

（唐山三友化工股份公司，河北 唐山 063305）

碳酸钙是纯碱公司的副产品。将浓海水二次精制时所产生的二次盐泥经沉淀进行离心分离、干燥、风选、包装等工序处理后，生产合格成品碳酸钙粉末，并回收二次滤液。由碳酸钙的生产工艺我们可以发现，在生产过程中，会在碳酸钙产品中引入大量的杂质，如 Mg2＋、Cl－、SO24－等。在用EDTA容量法对主含量测定过程中，标准规定的方法不能有效地去除这些杂质的影响，达不到分析准确度要求。为此，我们进行了大量的试验，努力寻找影响测定主含量的因素，并针对相关情况采取必要的措施；为验证以上结果准确性，我们又自制分析装置，用气体容量法——测定碳酸根的量来确定碳酸钙主含量的方法进行试验，收到很好的效果，确保了分析数据准确可靠。

1 标准规定方法介绍——EDTA容量法（GB／T19281）

1.1 测定原理

在含有Ca2＋的溶液中，调节pH≥12，以钙试剂为指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定，溶液由紫红色变为纯蓝色达到滴定终点。

1.2 测定步骤

称取3.000g碳酸钙样品放入烧杯中，加少量蒸馏水润湿，盖上表面皿，用过量的1＋1硝酸溶解，并加热煮沸，用无CO2蒸馏水冲洗表面皿，转移液体至500mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀。准确移取10.00mL稀释溶液，加入5mL 1＋3的三乙醇胺，加入新鲜的C（NaOH）＝2.0mol／L的溶液，调节pH≥12，加入适量钙试剂，立即用C（EDTA）＝0.02500mol／L标准溶液进行滴定，溶液由紫红色变为纯蓝色达到滴定终点。

这里就上述操作步骤特别强调注意事项：

1）溶解样品时必须加入1＋1硝酸，并且加热煮沸，直至样品完全溶解。

2）配制NaOH所用蒸馏水必须要经过煮沸，必须保证NaOH的新鲜，超过5天要重新配制。

3）加入NaOH后必须立即滴定。

1.3 理论分析初步确定干扰因素

在用EDTA滴定中，被测金属离子M与EDTA络合，生成络合物MY，此为主反应。反应物M与Y都可能同溶液中其他组分发生副反应，使MY络合物的稳定性受到影响，反应式如下：

式中：L为辅助络合剂；N为干扰离子。

如果反应物M和Y发生了副反应，不利于主反应的进行；如果反应产物MY发生了副反应，称为混合络合效应，则有利于主反应的进行。

在CaCO3主含量的测定中，我们主要通过测定Ca2＋的含量来确定CaCO3含量。如果溶液中有CO2的存在，就会与Ca2＋结合生成难溶的CaCO3含量，在EDTA滴定Ca2＋的时候很难从CaCO3中夺取Ca2＋进行络合，从而使得CaCO3主含量偏低。因此在样品溶解过程中，我们必须严格按照1.2中操作步骤中特别强调的注意事项进行操作，尽最大可能的减少CO2的影响。

操作步骤1.2显示，我们通过控制pH值，已经消除了Y的酸效应及CaY的混合络合效应；加NaOH溶液后立即滴定，消除了Ca与OH－生成微溶物Ca（OH）2的影响（这里我们做过实验：在加入NaOH溶液调节pH≥12的试样液中加入乙醇，溶液立即变浑，因为乙醇降低了Ca（OH）2的溶解度，由少量的Ca（OH）2生成大量的Ca（OH）2）。但是在对碳酸钙的日常检测中，我们发现碳酸钙总量忽高忽低，因此怀疑产品中的SO24－可能对Ca2＋的测定也有一定的影响，因为CaSO4属于微溶物，在EDTA滴定Ca2＋的时候，很难从CaSO4中夺取Ca2＋进行络合，使得CaCO3主含量偏低，从而造成总量偏低的现象。为此我们对标准方法加以改进——对SO24－进行部分掩蔽，以期能够解决总量偏低的问题。

2 改进方法

2.1 方法介绍

移取10.00mL 1.2中制备的试样溶液，加25 mL蒸馏水，加热煮沸，趁热缓慢加入一定量的0.1 mg／mL的BaCl2溶液，冷却后加入5mL1＋3的三乙醇胺，加入新鲜的C（NaOH）＝2.0mol／L的溶液，调节pH≥12，加入适量钙试剂，立即用C（EDTA）＝0.02500mol／L的标准溶液进行滴定，溶液由紫红色变为纯蓝色达到滴定终点。

2.2 试验数据

1）SO24－含量较低时，加入不同体积的BaCl2得到的数据，如表1所示：（原分析结果SO24－＝0.66%，CaCO3＝96.08%）

2）SO24－含量较高时，加入不同体积的BaCl2得到的数据，如表2所示：（原分析结果SO24－＝1.76%，CaCO3＝94.52%）

表1 SO24－含量较低时，测得CaCO3含量

表2 SO24－含量较高时，测得CaCO3含量

2.3 原因分析

由表1和表2我们可以发现，当SO24－含量较低时，加入BaCl2测得的主含量数据与不加入BaCl2时变化不大；而SO24－含量较高时，加入BaCl2测得的主含量数据与不加入时明显提高。这是由于溶液中含有大量的Ca2＋，当SO24－含量较高时，超过其溶度积Ksp（CaSO4）＝2.45×10－5，就会形成溶解度较低的CaSO4，在EDTA滴定Ca2＋的时候，很难从CaSO4中夺取Ca2＋进行络合，使得CaCO3主含量偏低，而加入BaCl2会形成溶解度更低的BaSO4，将SO24－部分掩蔽，使溶液中的Ca2＋全部处于游离状态，从而测得的主含量准确可靠。但是当BaCl2过量时，少量的Ba2＋也会与EDTA络合，从而影响结果的准确，因此BaCl2的加入量应控制使SO2－4 略有剩余，即使SO24－部分被掩蔽。

以CaCO3主含量为96%为例，通过计算我们可以得到生成CaSO4时所需SO24－的最低含量。

因此当SO24－的含量高于0.68%时，需要加入BaCl2溶液，来提高主含量测定准确度。

关于BaCl2溶液用量的计算：假设SO24－含量为1.05%，称样量m＝3.0000g则10.00mL溶液中含有SO24－的质量为＝0.63mg。

则与之完全沉淀的Ba2＋质量为0.63×137.33／96.06＝0.90mg。

考虑到BaCl2有剧毒，则加入等当量的70%～80%即可，则选择加入8.00mL的0.1mg／mL的BaCl2即可。

以上数据均为多次测得的平均值。

为验证此种方法的准确性，我们特进行了以下摸索。

3 关于碳酸根的试验——气体容量法

3.1 试验原理

一定质量的碳酸钙被酸溶解后会放出CO2气体，利用气体发生装置测定CO2气体，然后利用公式换算出CaCO3的含量。

计算公式：

其中：V——产生CO2气体，mL；

t——温度，℃；

P——大气压，Pa；

P0——标准大气压，Pa；

P1——t温度下的水蒸汽分压，Pa。

3.2 气体发生装置

图1 气体发生装置

3.3 测定步骤

称取一定量的CaCO3样品放入气体发生瓶中，将量气管液面提到一定高度，用胶塞塞紧气体发生瓶，使基准瓶与量气管内液面持平，记录体积V1，通过滴定管向气体发生瓶内缓缓滴加1＋1HCl，有CO2气体产生，直至反应完全，记录消耗盐酸体积V3，使基准瓶与量气管内液面持平，记录体积V2。同时记录温度t。

则产生气体体积V＝V1－V2－V3

3.4 注意事项

1）保证每次称样量一致，加酸量一致，减少读数误差。

2）测量期间要保证室内温度、湿度恒定，保证压强不变，减少系统误差。

3）由于饱和蒸汽压都是在理想状态下测得，正常情况下很难达到此标准，因此每次都要用标准碳酸钙测定水蒸汽分压。

4）胶塞塞紧气体发生瓶后，不能再按压，保证反应期间压强一致。

3.5 试验数据（以30℃为例）

表3 由标准碳酸钙确定水蒸汽分压所得数据

表4 测得样品所得数据（分析所得SO24－＝0.66%，CaCO3＝96.08%）

表5 测得样品所得数据（分析所得SO24－＝1.76%，CaCO3＝95.22%）

3.6 原因分析

从以上数据不难看出，用气体容量法测得Ca－CO3含量（以CaCO3计）与EDTA容量法测得的CaCO3含量很一致，验证了我们用2中改进方法的可行性。但是由于气体分析对环境的要求很高，所以样品的平行性不是很好。

4 结 论

通过一系列的试验，找到了影响测定碳酸钙主含量的因素；通过加入BaCl2对SO24－进行部分掩蔽，使碳酸钙主含量结果准确可靠，可以为以后的分析工作提供有力的参考。但是对于SO24－含量高的碳酸钙样品，用加入BaCl2掩蔽的方法，客户不一定认可，因此应该针对不同客户需求，来调整产品质量，以满足客户需求。

［1］ 华东化工学院分析化学教研组.分析化学［M］.北京：高等教育出版社，1978