PVP辅助EG溶剂热法制备BiOI微米球技术

陈西良

（黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004）

0 引言

纺织、印染、皮革等工业产生的染料废水含有很多有害物质，对环境和人体健康具有潜在的危害。染料废水的脱色方法有物理絮凝和沉淀、活性炭吸附［1］。这些方法可以有效脱除废水的颜色，但同时也会产生大量的污泥，造成二次污染。另外，电解氧化、芬顿试剂氧化、臭氧氧化等还存在运行成本高、脱色效果差等缺点［2～3］。 因此，亟待发展废水脱色的新技术。

光催化是利用光的照射激发半导体的价带电子，使之跃迁进入导带，在价带形成空穴。由于生成的价带空穴和导带电子分别具有很强的氧化性和还原性，从而可以和吸附在半导体表面的物质分别发生氧化或还原反应。碘氧化铋（BiOI）是一种高度各向异性的层状结构半导体，能有效分离空穴和电子。并且，BiOI属于间接跃迁带隙，激发电子必须穿过K层才能到达价带，降低了光生空穴和电子复合的几率［4~9］。因此，BiOI具有优良的光催化活性。

张礼知等人［10］以乙二醇为溶剂，采用溶剂热法合成了球状卤氧化铋 BiOX（X＝Cl、Br、I）。 该方法所制备的BiOX粒径分布较宽，合成温度较高（160℃）。笔者以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂，在较低的温度（120℃）下，采用乙二醇（EG）溶剂热法合成了球状的BiOI微纳结构，并研究了溶剂组成对产物形貌和晶体结构的影响。

1 实验部分

1．1 实验试剂

实验所用试剂硝酸铋［Bi（NO3）3·5H2O］、碘化钾（KI）、PVP和EG均为天津Kermel化学试剂有限公司生产，均为分析纯。

1．2 样品制备

将一定量的 Bi（NO3）3·5H2O 和 PVP 溶解于 EG中，再加入等化学计量比的KI，搅拌使反应物充分溶解。然后，将溶液转移至25 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120℃下保持12 h。反应完毕后，自然冷却至室温，离心分离、洗涤、真空干燥。不同样品各反应物的量如表1所示。

表1 不同样品各反应物浓度Table 1 Reactant concentration of different samples

1．3 样品表征

样品的晶体结构、形貌和晶体生长方向组成等分别采用X－射线粉末衍射仪（XRD，phillips X’Pert

Pro MPD，Cu-Kα， λ＝0.154 056， 扫描角度为 10°~80°）、场发射扫描电子显微镜（FESEM， JEOL-JSM-6700 F）进行表征。紫外可见光谱采用固体Spec-3700光谱仪进行测试。

图1 BiOI样品的 SEM 照片：样品 1（a，b），样品 2（c，d）,样品 3（e，f）,样品 4（g，h），样品 5（i，j）Fig.1 SEM pictures of BiOI samples:sample one(a,b),sample two(c,d),sample three(e,f)

2 实验结果和讨论

2．1 BiOI样品的形貌

图1a和图1b为不加PVP得到的样品的形貌。从图1a可以看出，样品的形状很不规则，且尺寸不均匀。从放大图（图1b）可以看到，样品为实心结构。加入0.1 g PVP之后，样品形貌发生明显的变化（如图1c和图1d所示），样品呈现规则的球形，直径约为1～2 μm。加入0.2 g PVP后，样品的球状结构更加规则（如图1e和图1f所示），同时球的尺寸有所增大，直径大约为5 μm。这主要是由于PVP的加入使溶液的黏度增大，在结晶过程中，均相成核的速率降低，从而可以有利于形成更大尺寸的结晶体。另外，PVP的加入对BiOI晶体的生长起到调控的作用，有助于形成这种形貌丰富的产物。

球状样品均有大量的纳米片组装而成，片的厚度约在十几到几十纳米之间，在片与片之间存在明显的空隙结构。很小的纳米片厚度有利于导带电子扩散到纳米片的表面，提高电子-空穴对的分离效率；纳米片状结构和空隙结构增大了样品的比表面积，有利于提高吸附强度。因此，该结构对于提高样品的光催化性质具有积极的作用［7～9］。

当反应物浓度降低为一半时，微米球状结构变得更加疏松，可以明显看出在球状结构上粘附有片状产物（如图1g和图1h所示）。这进一步说明，产物是由纳米片状的结构组装而成。如果反应物的浓度降低为原来的1／4时，产物主要是一些片状结构，另外还有一些尺寸更小的类似球体的结构（如图1i和图1j所示）。

2．2 BiOI样品的晶型

样品的XRD谱图如图2所示。由XRD图可以看出，BiOI样品为四方结构 （JCPDS Card No.10-0445），晶胞参数为：a＝3.994 Å， b＝3.994 Å， c＝9.149 Å。在样品的XRD谱图中，没有发现其他杂质相的存在。这说明所制备的样品为纯净的BiOI。未加入PVP 时，BiOI在（102）和（110）晶面有两个强的峰，表明晶体倾向于沿（102）和（110）方向生长。加入PVP表面活性剂以后，（101）晶面峰的强度被显著抑制，而其他的峰如（110）、（102）、（200）等均没有大的改变。这可能是因为，PVP会有选择性的吸附在晶体的某一个面上，从而造成晶体的取向生长。这对于控制晶体的生长具有重要的作用，而研究发现后者对光激发过程以及光反应过程至关重要。

图3为样品的EDS谱。从图3中可以看出，样品由Bi、O和I3种元素组成。这进一步证实制备的样品为BiOI。

图2 BiOI样品的XRD图谱：样品3（a），样品 2（b），样品 1（c）Fig.2 XRD atlas of BiOI samples:sample three(a),sample two(b),sample one(c),

图3 BiOI样品（样品2）的XDS谱Fig.3 XRD atlas of BiOI sample(sample two)

根据已有的研究和报道， BiOX（X＝Cl、Br、I）的生长可以分为成核、纳米片的生长和组装等步骤［11～12］。EG对强极性的无机和有机化合物具有很强的溶解能力。EG的醇羟基与Bi3＋发生配位作用，在加热条件下，Bi3＋催化乙二醇聚合脱水，生成的水分子反过来原位促进金属醇盐的水解，进而缩聚形成Bi-O-Bi结构，最终形成BiOX晶核。通过乙二醇及其缩聚物对晶核中Bi-O-Bi结构的交联络合作用，Bi3＋逐步在晶核上生长，最终形成众多纳米片构成的微球。PVP的存在可以调控BiOX的尺寸，使其更加均匀。同时，PVP能够提高溶液的黏度，使离子的扩散更加困难，从而使得产物的粒径、纳米片的厚度更小。因此，BiOI微纳结构的形成是EG和PVP协同作用的效果，如果用去离子水做溶剂，则只能得到片状的BiOI。

2．3 BiOI样品的吸收光谱

样品的紫外－可见吸收光谱如图4所示。从图4中可以看出，加入PVP后的样品吸收边发生显著的蓝移。结合形貌分析可以知道，这是由于加入PVP后，样品主要由尺寸更薄的纳米片组装而成，发生量子限域效应所导致的。另外，反应物浓度降低也可以使产品的吸收边蓝移，但是效果不如增加PVP的量明显。

图4 BioI的紫外可见吸收光谱Fig.4 BioI Ultraviolet-visidle spectrum

3 结语

本文以EG为溶剂，PVP为表面活性剂，采用溶剂热法合成了BiOI纳米片组装的微结构。利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）发现，所制备的样品颗粒呈规则的球状，尺寸均匀。XRD测试表明，产品具有良好的结晶性。由于PVP在某些晶面的选择性吸附，可以使晶体的生长方向得到有效的调控，晶体的尺寸显著降低，从而导致紫外－可见吸收光谱的吸收边蓝移。

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