甲醛交联淀粉尿素缓释化肥的制备

周凯+刘勇

摘要：以交联玉米淀粉为包膜材料，制备出可生物降解的尿素缓释化肥，并对制备工艺进行了优化。采用粒度为1 mm的玉米颗粒3 g与9 g尿素混合均匀，135 ℃糊化，加入8 mL甲醛溶液，调节pH至8.5～9.0，将反应体系加热至75～80 ℃，保温90 min；降温至65 ℃，调节pH至3.0～3.5，继续反应45～60 min。缓释化肥样品通过在水中1 d及7 d尿素释放试验，7 d土壤中尿素释放试验测定了其缓释性能，结果表明，在优化的试验条件下其尿素溶出率分别可以达到13.3%、20.4%和14.2%，缓释性能较好。

关键词：淀粉；尿素；缓释化肥；生物降解

中图分类号：S134.7 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）19-4675-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.19.044

Preparation of Formaldehyde Crosslinked Starch Urea as Slow-release Fertilizer

ZHOU Kai1，LIU Yong2

（1. School of Biological and Chemical Engineering， Nanyang Institute of Technology， Nanyang 473004，Henan， China；

2.Nanyang No.14 Middle School， Nanyang 473004，Henan， China）

Abstract： Using formaldehyde crosslinked corn starch as coated material， urea slow release fertilizer was synthesized covered by biodegradable cross-linked starch. 3 g corn starch with the particle size of 1 mm was mixed 9 g urea. Gelatinization temperature was 135 ℃. 8 mL methanal was added. The pH value was adjusted to 8.5～9.0. Reaction temperature was 75～80 ℃. Reaction time was 90 min. Then the temperature was lower to 65 ℃， the pH value was 3.0～3.5， with reaction time of 45～60 min. The slowly releasing property of slow release fertilizer was detected through dissolved rate from water and simulated soil. Results showed that the 1 d and 7 d dissolved rate of urea from water reached 13.3% and 20.4%. The dissolved rate of urea from simulated soil reached 14.2%.

Key words：amylum；urea；slow release fertilizers；biodegradable

缓/控释肥料具有水中溶解度小，肥效释放缓慢、稳定，能满足植物在整个生长期对养分的需求，一次大量施用不会“烧苗”，减少了施肥的数量和次数，节约成本等特点[1-3]，因而成为肥料研究的热点。当前，包膜型缓/控释肥料由于工艺可控、缓释效果明显，研究应用较多[4，5]，不过由于其生产成本和销售价格明显高于传统肥料，使用的包膜材料难降解，长期存在于土壤中，对环境造成影响，因此仅在经济作物中部分应用。糊化淀粉尿素（Starea）是将磨碎的谷物（或高淀粉精料如玉米、高粱等）与尿素均匀混合后，在适合温度（多数在121～176 ℃）及压力（一般在28～35 kg/cm2或2 744～3 430 KPa）下，生成淀粉与尿素的均匀混合物，原料的部分糖基也会与尿素缩合反应，生成一定量的糖基尿素缩合物，是一种变性缓释尿素。液相尿素与糊化淀粉在高温下互溶，形成一种新的凝胶体，膨化后由于压力、温度剧降，再加上通风冷却，变成液化的尿素包被保护产品[6-9]。不过此缓/控释肥料表面多孔、并含亲水基团，吸水性强，缓释性较差，不能满足缓控释肥料的要求。基于来源广泛、价格低廉、无污染且又能保证肥料具有较好缓控释性等方面的考虑，本研究在糊化淀粉的基础上，进一步引入交联剂—甲醛，其分别可与淀粉交联反应及与尿素缩合反应[10-14]，以期改善化肥缓释性能。

1 材料与方法

1.1 材料、化学试剂及仪器

玉米颗粒：南阳万德隆超市购买。

化学试剂：甲醛、尿素、磷酸、磷酸氢钾、磷酸氢二钾、氢氧化钾均为分析纯。

仪器：恒温水浴锅、循环水真空泵、电动搅拌器、球磨粉碎机。

1.2 方法

将3 g淀粉破碎成约1.5 mm颗粒，与9 g尿素混合均匀，于135 ℃下反应30 min，冷却，放入三口烧瓶中，加入50 mL水、5 mL甲醛溶液，加入K2HPO4-KH2PO4-KOH缓冲溶液调节pH至8.5～9.0，将反应体系加热至75～80 ℃，保温90 min。通过磷酸和磷酸氢钾缓冲体系调节pH至4.5～5.0，控制反应温度为80 ℃，保温30～45 min。将反应产物取出，过滤，用烘箱进行干燥，并控制烘干温度不超过80 ℃，烘干后对固体产物进行缓释性试验。

1.3 性能测试

1.3.1 水中缓释性能的测定 根据文献[8]按周期1 d和7 d对样品进行水中缓释性能的测定。

1.3.2 土壤中缓释性能的测定 参考文献[9]对样品在模拟土壤中的缓释性能进行测定。

1）装柱：取直径5 cm、高30 cm淋溶柱一支清洗、干燥。用纱布将底口封好，用25 g洁净细沙均匀平铺在纱布上，以重力密度1.3 g/cm3装入250 g干燥土壤，进行模拟土壤试验，按氮素与土壤（质量比为1∶1 000）将样品和土壤充分混合，制得肥、土混合物，将该混合物250 g以上述相同重力密度再进行装柱，再将25 g洁净细沙均匀平铺在肥、土混合物的上面，以保持淋溶时土层静止稳定。最后将淋溶柱下端连接布氏漏斗，每次平行3组收集100 mL 淋溶液用来测试。

2）淋溶：上述装柱法属于干法装柱，淋溶前需要先将干燥土壤用150 mL水完全润湿，然后去除多余水分。淋溶试验时先将100 mL水一次性缓慢（防止土层扰动）加入淋溶柱中，收集1 d内滤液，将淋溶柱上端用塑料膜封住，为维持柱内外气压平衡，用针把塑料膜中间扎一个小孔，温度控制在25～30 ℃，5 d后用100 mL水进行二次淋溶，再过1 d进行取样分析。

2 结果与分析

2.1 糊化淀粉的制备

2.1.1 淀粉与尿素的配比 淀粉与尿素的配比会影响到化肥的缓释性能，因为淀粉糊化后会包埋尿素，对尿素的溶脱起物理屏蔽作用，而且淀粉与甲醛交联后，会进一步增加屏蔽效应，不过淀粉含量增加，会降低化肥的总肥效，因此淀粉与尿素的配比应适当，在糊化温度为135 ℃，淀粉颗粒度为1.5 mm，包膜条件不变的情况下，淀粉与尿素配比对尿素缓释性能的影响如图1所示。

从图1中可以看出，随着淀粉与尿素配比的增大，尿素在水中和土壤中的溶出率都增大，当二者质量比超过1∶4时，尿素的溶出率显著增加，因此尿素不应过多；同时，为了增加化肥的肥效，应尽可能增加尿素的含量，考虑产品质量稳定性的要求，确定适宜的淀粉和尿素的质量配比为1∶3。

2.1.2 糊化温度 糊化温度会影响到淀粉的膨胀度，在淀粉含水量一定时，糊化温度低，膨胀度小，糊化温度高，膨胀度大，但是膨胀度大，淀粉颗粒吸水性强，虽然可以包埋更多尿素，不过尿素易溶脱，不利于缓释性能的提高，在淀粉颗粒度1.5 mm，淀粉与尿素质量配比为1∶3，包膜条件不变的情况下，糊化温度对尿素缓释性能的影响如图2所示。

从图2中可以看出，糊化温度应与尿素的熔融温度相适应，温度过低，尿素不易进入到糊化淀粉颗粒中去，糊化温度过高，有可能引起淀粉过早交联或者淀粉膨胀后孔径增大，都会造成尿素的溶出率增大，因此，适宜的糊化温度为135 ℃。

2.1.3 玉米淀粉颗粒度 淀粉颗粒度对化肥缓释性能有一定影响，一方面，颗粒度越大，膨胀后孔隙率越大，相应的可包埋的尿素也就越多，相同重量化肥与外界环境接触面积越小，尿素缓释性能越好；另一方面，颗粒度越大，孔隙率越大，吸水性越强，尿素的溶解率也就越高，因此在糊化温度135 ℃，淀粉与尿素质量比为1∶3的条件下，淀粉颗粒度对尿素缓释性能的影响如图3所示。

淀粉膨胀后的尺寸大小及孔径大小与原淀粉颗粒有较大关系，而这2个因素又都会对化肥的缓释性能产生较大影响，因此，淀粉颗粒度是影响化肥缓释性能的一个重要因素。从图3中可以看出，淀粉颗粒在1.0 mm时，尿素的溶出率最小，颗粒度过小，比表面积大；颗粒度过大，孔径大，都会造成缓释性能下降。因此，确定适宜的淀粉颗粒为1.0 mm。

2.2 包膜糊化淀粉的制备

2.2.1 甲醛加入量 甲醛加入量是影响脲醛缩合物的重要因素，甲醛一方面可以与尿素缩合反应生成脲醛缩合物，另一方面也可以作为交联剂与淀粉反应，增强淀粉膜的不透水性，不过由于其为水溶液，如果加入过量，可能引起尿素的溶解，进而降低化肥的氮含量，而且会造成淀粉的过度交联，降低化肥的缓释性能，因此也不宜过多，参考制备脲醛缩合物时，尿素和甲醛物质的量的比n尿素∶n甲醛多在1.2∶1～1.5∶1之间，而甲醛与淀粉交联反应需要甲醛量较少，在糊化淀粉制备条件不变的情况下，考察甲醛加入量对化肥缓释性能的影响如图4所示。

甲醛的加入可以引起缩合反应，不过其加入量应加以控制，加入量过少，缩合反应程度不足，化肥缓释性能不足，加入量过多，可能会引入过多亲水基团，同样造成缓释性能不足，从图4中可以看出，适宜的甲醛加入量为8 mL。

2.2.2 pH 甲醛与淀粉交联反应和脲醛缩合物合成过程中，均包含两个步骤，一是加成反应，即甲醛在碱性或中性条件下，与淀粉或尿素发生加成产物；二是缩合反应，即在酸性条件下，加成产物脱水。而pH对这两个过程都有影响，在糊化淀粉制备条件不变的情况下，考察pH对化肥缓释性能的影响如图5和图6所示。

从图5及图6中可以看出，pH对脲醛缩合物合成与淀粉交联的形成影响很大，在加成反应阶段，pH过低，尿素加成产物多为羟甲基脲，二羟甲基脲较少，而二羟甲基脲比羟甲基脲难分解，为达到制备缓释化肥的目的，宜多生成二羟甲基脲，因此应适当提高pH至8.5～9.0即可；在缩合反应过程中，如果溶液pH过小，则淀粉与甲醛交联反应速度加快，脲醛缩合物无法生成，缓释性能下降，而如果pH过高，则产物的聚合度不足，同样达不到缓释的要求。因此，适宜的缩合反应pH为3.0～3.5。

2.2.3 反应温度 由于本缓释化肥涉及到脲醛缩合物和交联淀粉两种物质的合成，并且不同物系的反应条件也不完全相同，因此反应温度对化肥缓释性能有较大影响。加成过程中，反应体系放热，反应产物尤其是脲醛缩合物生成量随反应温度的升高而降低，进而会影响到化肥的缓释性能，而在缩合过程中，反应温度过高，易造成相对分子量过大、相对分子质量分布不均、游离甲醛含量高和黏度过大的问题。在糊化淀粉制备条件不变的情况下，考察反应温度对化肥缓释性能的影响如图7及图8所示。

从图7、图8中可以看出，加成阶段，适宜的反应温度为75～80 ℃，缩合过程中适宜的温度为65 ℃，不过在80 ℃时，化肥的缓释性能也较好。这可能是由于缩合过程涉及到两个反应，80 ℃时，脲醛缩合物反应更彻底，因此化肥缓释性能增强；65 ℃时，淀粉交联更彻底，有利于尿素的包埋，缓释性能提高。考虑到温度过高可能会造成淀粉交联过快，从而限制脲醛缩合物的生成，进而带来化肥缓释性能的不足，而且80 ℃反应也会带来更大的能量消耗，确定适宜的缩合温度为65 ℃。

2.2.4 反应时间 缓释化肥制备过程中，涉及到两个过程，加成反应中，产物的生成量随反应时间的延长而增大，当达到90 min后，继续延长反应时间对产物的生成量影响不大，因此确定适宜的加成反应时间为90 min；而缩合过程中，反应时间则对化肥缓释的影响较大，在糊化淀粉制备条件不变的情况下，考察反应时间对化肥缓释性能的影响如图9所示。

从图9中可以看出，缩合过程中，反应时间过短，缩聚不完全，尿素溶出率高。反之，缩聚反应时间过长，树脂的相对分子量高、黏度过大，虽然尿素缓释效果好，不过作为化肥使用而言，缓释性能应与农作物的需肥量相适应，因此也不宜过长，因此确定适宜的缩合反应时间为45～60 min。

3 结论

通过甲醛对淀粉尿素交联制备出可降解缓释化肥，并对制备工艺参数进行了优化。淀粉尿素制备：糊化温度为135 ℃，玉米淀粉颗粒为1.0 mm，淀粉与尿素的质量比为1∶3。淀粉尿素交联：甲醛加入量为8 mL，加成反应温度为80 ℃，加成反应pH为8.5～9.0，加成反应时间为90 min，缩合反应温度为65 ℃，缩合反应pH为3.0～3.5，缩合反应时间为45～60 min。通过水溶法和模拟土壤法对化肥缓释性能进行了测定，结果表明在优化的制备工艺条件下，该化肥在水中1 d和7 d的溶出率分别为13.3%和20.4%，7 d土壤中的溶出率为14.2%。

参考文献：

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[14] 杨铁金，王 琦，厉 悦.玉米淀粉基缓释膜生物降解性的测定[J].齐齐哈尔大学学报，2011，27（2）：52-54.

从图7、图8中可以看出，加成阶段，适宜的反应温度为75～80 ℃，缩合过程中适宜的温度为65 ℃，不过在80 ℃时，化肥的缓释性能也较好。这可能是由于缩合过程涉及到两个反应，80 ℃时，脲醛缩合物反应更彻底，因此化肥缓释性能增强；65 ℃时，淀粉交联更彻底，有利于尿素的包埋，缓释性能提高。考虑到温度过高可能会造成淀粉交联过快，从而限制脲醛缩合物的生成，进而带来化肥缓释性能的不足，而且80 ℃反应也会带来更大的能量消耗，确定适宜的缩合温度为65 ℃。

2.2.4 反应时间 缓释化肥制备过程中，涉及到两个过程，加成反应中，产物的生成量随反应时间的延长而增大，当达到90 min后，继续延长反应时间对产物的生成量影响不大，因此确定适宜的加成反应时间为90 min；而缩合过程中，反应时间则对化肥缓释的影响较大，在糊化淀粉制备条件不变的情况下，考察反应时间对化肥缓释性能的影响如图9所示。

从图9中可以看出，缩合过程中，反应时间过短，缩聚不完全，尿素溶出率高。反之，缩聚反应时间过长，树脂的相对分子量高、黏度过大，虽然尿素缓释效果好，不过作为化肥使用而言，缓释性能应与农作物的需肥量相适应，因此也不宜过长，因此确定适宜的缩合反应时间为45～60 min。

3 结论

通过甲醛对淀粉尿素交联制备出可降解缓释化肥，并对制备工艺参数进行了优化。淀粉尿素制备：糊化温度为135 ℃，玉米淀粉颗粒为1.0 mm，淀粉与尿素的质量比为1∶3。淀粉尿素交联：甲醛加入量为8 mL，加成反应温度为80 ℃，加成反应pH为8.5～9.0，加成反应时间为90 min，缩合反应温度为65 ℃，缩合反应pH为3.0～3.5，缩合反应时间为45～60 min。通过水溶法和模拟土壤法对化肥缓释性能进行了测定，结果表明在优化的制备工艺条件下，该化肥在水中1 d和7 d的溶出率分别为13.3%和20.4%，7 d土壤中的溶出率为14.2%。

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[14] 杨铁金，王 琦，厉 悦.玉米淀粉基缓释膜生物降解性的测定[J].齐齐哈尔大学学报，2011，27（2）：52-54.

从图7、图8中可以看出，加成阶段，适宜的反应温度为75～80 ℃，缩合过程中适宜的温度为65 ℃，不过在80 ℃时，化肥的缓释性能也较好。这可能是由于缩合过程涉及到两个反应，80 ℃时，脲醛缩合物反应更彻底，因此化肥缓释性能增强；65 ℃时，淀粉交联更彻底，有利于尿素的包埋，缓释性能提高。考虑到温度过高可能会造成淀粉交联过快，从而限制脲醛缩合物的生成，进而带来化肥缓释性能的不足，而且80 ℃反应也会带来更大的能量消耗，确定适宜的缩合温度为65 ℃。

2.2.4 反应时间 缓释化肥制备过程中，涉及到两个过程，加成反应中，产物的生成量随反应时间的延长而增大，当达到90 min后，继续延长反应时间对产物的生成量影响不大，因此确定适宜的加成反应时间为90 min；而缩合过程中，反应时间则对化肥缓释的影响较大，在糊化淀粉制备条件不变的情况下，考察反应时间对化肥缓释性能的影响如图9所示。

从图9中可以看出，缩合过程中，反应时间过短，缩聚不完全，尿素溶出率高。反之，缩聚反应时间过长，树脂的相对分子量高、黏度过大，虽然尿素缓释效果好，不过作为化肥使用而言，缓释性能应与农作物的需肥量相适应，因此也不宜过长，因此确定适宜的缩合反应时间为45～60 min。

3 结论

通过甲醛对淀粉尿素交联制备出可降解缓释化肥，并对制备工艺参数进行了优化。淀粉尿素制备：糊化温度为135 ℃，玉米淀粉颗粒为1.0 mm，淀粉与尿素的质量比为1∶3。淀粉尿素交联：甲醛加入量为8 mL，加成反应温度为80 ℃，加成反应pH为8.5～9.0，加成反应时间为90 min，缩合反应温度为65 ℃，缩合反应pH为3.0～3.5，缩合反应时间为45～60 min。通过水溶法和模拟土壤法对化肥缓释性能进行了测定，结果表明在优化的制备工艺条件下，该化肥在水中1 d和7 d的溶出率分别为13.3%和20.4%，7 d土壤中的溶出率为14.2%。

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