磷在砖红壤土壤固—液界面的吸附反应特征研究

曹志刚

摘要：以砖红壤为研究对象，探讨了其对磷的吸附动力学及相关影响因素。结果表明，砖红壤对磷的吸附容量较高，磷初始浓度为2.0 mmol/L，土壤吸附磷后，溶液pH上升。由于有机酸可与磷酸根竞争表面吸附位点，所以有机酸的存在将抑制土壤对磷的吸附。土壤表面吸附磷后，有机酸溶解土壤过程中，Fe、Mn的释放量减少，进一步表明有机酸与磷酸根之间存在竞争作用。此外，草酸的抑制作用强于酒石酸。

关键词：磷；砖红壤；吸附

中图分类号：S151.9+3 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）19-4587-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.19.020

Characteristics of Absorption of Phosphate on the Latosol

Solid-solution Interface

CAO Zhi-gang

（Nantong Central Station of Environmental Monitoring， Nantong 226006， Jiangsu， China）

Abstract： Latosol was uesd to study adsorption kinetics of P and the influence of several solution factors. The results showed the Latosol had a high capacity for P. The maximum adsorption was not reached with the initial concentration of P as high as 2.0 mM. Adsorption of P was rapid at the initial stage， following by a slow process. The change in solution pH exhibited the same trend. The presence of organic acids suppressed the adsorption of P， which was attributed to the competition between P and organic anions for reactive sites. The amounts of Fe and Mn releasing from the organic acids-promoted soil dissolution decreased once the soil was pre-adsorbed P. The inhibitive effect of tartaric acid on P adsorption was more strong than that of oxalic acid.

Key words： Phosphate； Latosol； adsorption

磷素是作物生长、生理活动的重要营养元素，土壤中磷素有效含量的高低直接影响了作物的产量和品质，维持土壤中一定的磷水平是作物高产优质的基础[1]。据有关估算，我国约有1/3～1/2土壤缺磷[2]，为保证作物产量，生产中普遍存在过度施入磷肥的现象，不仅造成了资源的严重浪费，还引起土壤中磷素的大量积累。这些未能被作物及时吸收的磷素，通过雨水流入江河湖泊中，造成水体富营养化等一系列环境问题，因此越来越引起人们的关注。土壤对磷素的吸附与释放是决定磷的生物有效性及其化学循环的复杂过程。大量研究表明，磷素进入土壤后，能快速被土壤颗粒表面吸附或与土壤中的一些物质（Fe、Al等）生成难溶的盐类，从而在很大程度上影响土壤中磷素的释放和对植物的有效性[3]。探明土壤对磷素的吸附特征对磷肥合理施用具有指导作用。

砖红壤广泛分布于我国雷州半岛、海南岛、云南南部以及台湾南部等热带地区。此类土壤中铁铝氧化物含量丰富，对磷具有很强的吸附能力，磷素进入土壤后更易生成难溶性磷，从而使磷素生物有效性较低，比其他类型土壤磷素利用率低[4，5]。因此，揭示砖红壤对磷素的吸附特征，对该区域合理施用磷肥和保护生态环境具有重要意义。本文以砖红壤为试验材料，研究了这类土壤对磷的吸附容量和动力学特征，并考察了不同种类有机酸对磷吸附的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

土壤样品采自广东省雷州市0～20 cm表层砖红壤，经风干、研磨，过100目筛后备用。土壤pH在土水比1.0∶2.5（m/v，下同）条件下测定，有机碳含量用外加热K2Cr2O7-浓H2SO4氧化法测定，游离氧化铁含量用DCB法测定，无定形态氧化铁含量用pH 3.0草酸-草酸铵盐溶液提取，具体分析方法参考文献[6]。总还原性Mn含量用盐酸羟胺法浸提测定[7]。阴离子交换量的测定方法参照文献[8]。土壤基本理化性质如表1所示。

试验所用玻璃器皿在使用之前均用10% HNO3溶液浸泡过夜，然后用去离子水彻底清洗、晾干后备用。所用试剂均为市售分析纯。

含表面吸附态磷土壤样品的制备：称取一定量土壤样品，按土水比1∶50配制一定体积的10 mmol/L 磷溶液，搅拌4 h后，静置过夜，将上清液倒掉，用去离子水洗至上清液不含磷为止，将样品烘干、研磨过100目筛备用。

1.2 试验方法

1.2.1 磷吸附等温线 称取若干份0.20 g的土壤样品置于50 mL塑料瓶中，分别加入以0.01 mol/L NaNO3为支持电解质、初始浓度为0.20、0.40、0.80、1.00、2.00 mmol/L的磷溶液25 mL。塑料瓶密封，室温下振荡4 h，用真空抽滤装置（Nalgene Corp.， USA， 滤膜孔径0.2 μm）过滤土壤悬液，测定上清液pH和磷的浓度即c（P）。分别研究磷溶液初始pH 3.0或4.0条件下磷的吸附情况。

1.2.2 磷吸附动力学 称取若干份0.20 g的土壤样品置于50 mL塑料瓶中，分别加入以0.01 mol/L NaNO3为支持电解质、初始浓度为1.0 mmol/L的磷溶液25 mL。塑料瓶密封后，室温振荡，并在振荡7.5、15.0、30.0、60.0、120.0、240.0和480.0 min后，用真空抽滤装置快速过滤土壤悬液（t <15 s），测定滤液的pH和c（P）。研究磷溶液初始pH 3.0或4.0条件下磷吸附动力学情况。

1.2.3 有机酸对磷吸附的影响 称取若干份0.20 g的土壤样品置于50 mL塑料瓶中，分别加入以0.01 mol/L NaNO3为支持电解质、有机酸和磷初始浓度均为1.0 mmol/L的溶液25 mL。随后向土壤悬液中加入微量1.0 mol/L HCl或NaOH溶液调节土壤悬液酸碱度至pH 2.5～5.0。振荡结束后分离土壤悬液，测定上清液pH、c（P）。

1.2.4 有机酸溶解土壤过程中Fe、Mn的释放 称取若干份0.20 g 土壤样品分别置于50 mL塑料瓶中，加入以0.01 mol/L NaNO3为支持电解质的浓度为1.00 mmol/L有机酸溶液 25 mL。用1.0 mol/L HCl或NaOH溶液以调节土壤悬液酸碱度至pH 2.5～5.0。振荡结束分离土壤悬液，测定上清液pH、铁的浓度即c（Fe）和锰的浓度即c（Mn）。按类似方法研究有机酸溶解表面含吸附态磷土壤过程中Fe、Mn的释放。

1.3 分析方法

溶液pH用复合玻璃电极测定；c（P）采用钼蓝比色法测定[6]、c（Fe）采用邻菲啰啉比色法测定[6]、c（Mn）用甲醛肟比色法测定[9]。

2 结果与分析

2.1 磷吸附等温线

由图1可知，在磷初始浓度范围内，土壤对磷的吸附量随磷初始浓度的增加而增加，且未达到最大吸附量，同时，低pH条件下，磷的吸附量较高pH条件下大。由图2可知，反应结束后溶液pH也较初始pH有明显上升，且上升幅度随初始浓度增加而增加。

前人研究表明，土壤铁铝氧化物对磷具有较强的吸附活性，是磷吸附的主要载体[10]。本文所研究的砖红壤游离氧化铁含量高达98.3 mg/kg，因而具有较高的吸附容量。土壤吸附磷的机理主要是与铁铝氧化物表面的羟基发生交换反应，所释放的羟基导致溶液pH上升。另有研究表明，砖红壤表面在低pH条件下主要以带正电荷为主，因而与磷酸根等阴离子之间的静电引力较强；反之，在高pH条件下，由于土壤表面以带负电荷为主，对磷酸根产生排斥作用，不利于磷酸根的吸附。这就解释了为何低pH条件下磷酸根的吸附量比高pH条件下大。

2.2 磷吸附动力学特征

由图3可知，砖红壤对磷的吸附速率可明显区分为快、慢两个阶段，前1 h内反应迅速，该时间段内磷的吸附量占所有反应时间内总吸附量的75.6%。与之对应的是土壤溶液pH在前1 h内也迅速上升，随后上升幅度逐渐平缓并趋于恒定（图4）。上述试验结果表明，土壤表面磷吸附位点可区分为高亲和力和低亲和力两种类型，且与高亲和力位点的结合速率迅速，而与低亲和力位点的结合速率较缓慢。此外，由于一部分吸附位点位于土壤内表面，磷酸根需要经过缓慢的扩散过程才能到达内表面被吸附。由此可见，土壤表面磷吸附位点属于非均一性分布，因而导致磷的吸附速率出现快、慢两个阶段。

2.3 磷酸根对磷吸附的影响

由图5可知，随着pH逐渐升高，酒石酸、草酸均对砖红壤吸附磷产生抑制作用，且这种抑制作用随着有机酸浓度的增加越来越明显，且草酸的抑制作用强于酒石酸。

有机酸主要通过改变土壤表面电荷的性质、数量及竞争吸附作用影响磷的吸附反应。徐仁扣等[11]研究发现，土壤吸附有机酸后表面负电荷增加，增强了土壤对磷酸根的排斥作用，并导致磷的吸附反应受到抑制。此外，有机酸还将与磷酸根竞争土壤表面的吸附位点，使磷的吸附位点和吸附量减少。为进一步证实有机酸与磷酸根对土壤表面吸附位点的竞争作用，本文还研究了有机酸溶解含有表面吸附态磷砖红壤的过程中Fe和Mn的释放特征。由图6和图7可知，当土壤表面有吸附态磷时，在其溶解过程中Fe和Mn的释放数量明显少于表面不含吸附态磷的土壤。上述试验结果表明，当磷占据相关吸附位点时，既能增加土壤表面的负电荷数量，又能减少有机酸的吸附位点，从而使有机酸溶解土壤过程中Fe和Mn的释放量减少。

此外，由于草酸具有较短的碳链，该空间结构使其更容易在土壤铁铝氧化物表面形成表面络合物，与土壤具有较强的亲和力，从而使其对磷酸根的抑制作用大于酒石酸。

3 结论

由于砖红壤铁、铝氧化物含量较高，因而对磷的吸附容量较大，且土壤吸附磷后，对应溶液pH上升；土壤表面吸附位点为非均一性分布，表现为磷的吸附速率分为快、慢两个阶段，对应溶液pH升高也存在快、慢两个阶段；有机酸增加土壤表面负电荷数量和与磷酸根竞争表面吸附位点，从而导致有机酸的存在将抑制土壤对磷的吸附。土壤表面吸附磷后，有机酸溶解土壤过程中Fe、Mn的释放量减少，进一步表明有机酸与磷酸根之间存在竞争作用。此外，由于草酸与土壤的亲和力强，所以草酸的抑制作用强于酒石酸。

参考文献：

[1] 娄运生，李忠佩，张桃林.不同水分状况及施磷量对水稻土中速效磷含量的影响[J].土壤，2005，37（6）：640-644.

[2] 李寿田，周健民，王火焰，等.不同土壤磷的固定特征及磷释放量和释放率的研究[J].土壤学报，2003，40（6）：908-914.

[3] 章爱群，贺立源，赵会娥，等.有机酸对土壤无机态磷转化和速效磷的影响[J].生态学报，2009，29（8）：4061-4069.

[4] 马 良，徐仁扣.pH和添加有机物料对三种酸性土壤中磷吸附-解析的影响[J].生态与农村环境学报，2010，26（6）：596-599.

[5] 林清火，罗 微，林钊沐，等.磷肥在砖红壤中淋溶特征的研究初报[J].热带作物学报，2004，25（1）：58-63.

[6] 鲁如坤.土壤农业化学分析方法[M].北京：中国农业科技出版社，2000.

[7] NEGRA C， ROSS D S， LANZIROTTI A. Oxidizing behavior of soil manganese： Interactions among abundance， oxidation state， and pH[J]. Soil Science Society America of Journal， 2005， 69（1）： 87-95.

[8] ZELAZNY L W， LIMING H E， VAN WORMHOUDT A N. Charge analysis of soils and anion exchange， in： Sparks， D.L. （Ed.）， Methods of Soil Analysis[M]. Soil Science Society of America， Madison， WI， 1996.

[9] 徐仁扣，刘志光.甲醛肟比色法测定土壤中Mn2+时对干扰的消除[J].土壤，1992，24（6）：321-323.

[10] 于天仁，季国亮，丁昌璞，等.可变电荷土壤的电化学[M].北京：科学出版社，1996.

[11] 徐仁扣，赵安珍，季国亮.低分子量有机酸对砖红壤表面电荷的影响[J].土壤通报，2003，34（6）：510-512.

1.2.2 磷吸附动力学 称取若干份0.20 g的土壤样品置于50 mL塑料瓶中，分别加入以0.01 mol/L NaNO3为支持电解质、初始浓度为1.0 mmol/L的磷溶液25 mL。塑料瓶密封后，室温振荡，并在振荡7.5、15.0、30.0、60.0、120.0、240.0和480.0 min后，用真空抽滤装置快速过滤土壤悬液（t <15 s），测定滤液的pH和c（P）。研究磷溶液初始pH 3.0或4.0条件下磷吸附动力学情况。

1.2.3 有机酸对磷吸附的影响 称取若干份0.20 g的土壤样品置于50 mL塑料瓶中，分别加入以0.01 mol/L NaNO3为支持电解质、有机酸和磷初始浓度均为1.0 mmol/L的溶液25 mL。随后向土壤悬液中加入微量1.0 mol/L HCl或NaOH溶液调节土壤悬液酸碱度至pH 2.5～5.0。振荡结束后分离土壤悬液，测定上清液pH、c（P）。

1.2.4 有机酸溶解土壤过程中Fe、Mn的释放 称取若干份0.20 g 土壤样品分别置于50 mL塑料瓶中，加入以0.01 mol/L NaNO3为支持电解质的浓度为1.00 mmol/L有机酸溶液 25 mL。用1.0 mol/L HCl或NaOH溶液以调节土壤悬液酸碱度至pH 2.5～5.0。振荡结束分离土壤悬液，测定上清液pH、铁的浓度即c（Fe）和锰的浓度即c（Mn）。按类似方法研究有机酸溶解表面含吸附态磷土壤过程中Fe、Mn的释放。

1.3 分析方法

溶液pH用复合玻璃电极测定；c（P）采用钼蓝比色法测定[6]、c（Fe）采用邻菲啰啉比色法测定[6]、c（Mn）用甲醛肟比色法测定[9]。

2 结果与分析

2.1 磷吸附等温线

由图1可知，在磷初始浓度范围内，土壤对磷的吸附量随磷初始浓度的增加而增加，且未达到最大吸附量，同时，低pH条件下，磷的吸附量较高pH条件下大。由图2可知，反应结束后溶液pH也较初始pH有明显上升，且上升幅度随初始浓度增加而增加。

前人研究表明，土壤铁铝氧化物对磷具有较强的吸附活性，是磷吸附的主要载体[10]。本文所研究的砖红壤游离氧化铁含量高达98.3 mg/kg，因而具有较高的吸附容量。土壤吸附磷的机理主要是与铁铝氧化物表面的羟基发生交换反应，所释放的羟基导致溶液pH上升。另有研究表明，砖红壤表面在低pH条件下主要以带正电荷为主，因而与磷酸根等阴离子之间的静电引力较强；反之，在高pH条件下，由于土壤表面以带负电荷为主，对磷酸根产生排斥作用，不利于磷酸根的吸附。这就解释了为何低pH条件下磷酸根的吸附量比高pH条件下大。

2.2 磷吸附动力学特征

由图3可知，砖红壤对磷的吸附速率可明显区分为快、慢两个阶段，前1 h内反应迅速，该时间段内磷的吸附量占所有反应时间内总吸附量的75.6%。与之对应的是土壤溶液pH在前1 h内也迅速上升，随后上升幅度逐渐平缓并趋于恒定（图4）。上述试验结果表明，土壤表面磷吸附位点可区分为高亲和力和低亲和力两种类型，且与高亲和力位点的结合速率迅速，而与低亲和力位点的结合速率较缓慢。此外，由于一部分吸附位点位于土壤内表面，磷酸根需要经过缓慢的扩散过程才能到达内表面被吸附。由此可见，土壤表面磷吸附位点属于非均一性分布，因而导致磷的吸附速率出现快、慢两个阶段。

2.3 磷酸根对磷吸附的影响

由图5可知，随着pH逐渐升高，酒石酸、草酸均对砖红壤吸附磷产生抑制作用，且这种抑制作用随着有机酸浓度的增加越来越明显，且草酸的抑制作用强于酒石酸。

有机酸主要通过改变土壤表面电荷的性质、数量及竞争吸附作用影响磷的吸附反应。徐仁扣等[11]研究发现，土壤吸附有机酸后表面负电荷增加，增强了土壤对磷酸根的排斥作用，并导致磷的吸附反应受到抑制。此外，有机酸还将与磷酸根竞争土壤表面的吸附位点，使磷的吸附位点和吸附量减少。为进一步证实有机酸与磷酸根对土壤表面吸附位点的竞争作用，本文还研究了有机酸溶解含有表面吸附态磷砖红壤的过程中Fe和Mn的释放特征。由图6和图7可知，当土壤表面有吸附态磷时，在其溶解过程中Fe和Mn的释放数量明显少于表面不含吸附态磷的土壤。上述试验结果表明，当磷占据相关吸附位点时，既能增加土壤表面的负电荷数量，又能减少有机酸的吸附位点，从而使有机酸溶解土壤过程中Fe和Mn的释放量减少。

此外，由于草酸具有较短的碳链，该空间结构使其更容易在土壤铁铝氧化物表面形成表面络合物，与土壤具有较强的亲和力，从而使其对磷酸根的抑制作用大于酒石酸。

3 结论

由于砖红壤铁、铝氧化物含量较高，因而对磷的吸附容量较大，且土壤吸附磷后，对应溶液pH上升；土壤表面吸附位点为非均一性分布，表现为磷的吸附速率分为快、慢两个阶段，对应溶液pH升高也存在快、慢两个阶段；有机酸增加土壤表面负电荷数量和与磷酸根竞争表面吸附位点，从而导致有机酸的存在将抑制土壤对磷的吸附。土壤表面吸附磷后，有机酸溶解土壤过程中Fe、Mn的释放量减少，进一步表明有机酸与磷酸根之间存在竞争作用。此外，由于草酸与土壤的亲和力强，所以草酸的抑制作用强于酒石酸。

参考文献：

[1] 娄运生，李忠佩，张桃林.不同水分状况及施磷量对水稻土中速效磷含量的影响[J].土壤，2005，37（6）：640-644.

[2] 李寿田，周健民，王火焰，等.不同土壤磷的固定特征及磷释放量和释放率的研究[J].土壤学报，2003，40（6）：908-914.

[3] 章爱群，贺立源，赵会娥，等.有机酸对土壤无机态磷转化和速效磷的影响[J].生态学报，2009，29（8）：4061-4069.

[4] 马 良，徐仁扣.pH和添加有机物料对三种酸性土壤中磷吸附-解析的影响[J].生态与农村环境学报，2010，26（6）：596-599.

[5] 林清火，罗 微，林钊沐，等.磷肥在砖红壤中淋溶特征的研究初报[J].热带作物学报，2004，25（1）：58-63.

[6] 鲁如坤.土壤农业化学分析方法[M].北京：中国农业科技出版社，2000.

[7] NEGRA C， ROSS D S， LANZIROTTI A. Oxidizing behavior of soil manganese： Interactions among abundance， oxidation state， and pH[J]. Soil Science Society America of Journal， 2005， 69（1）： 87-95.

[8] ZELAZNY L W， LIMING H E， VAN WORMHOUDT A N. Charge analysis of soils and anion exchange， in： Sparks， D.L. （Ed.）， Methods of Soil Analysis[M]. Soil Science Society of America， Madison， WI， 1996.

[9] 徐仁扣，刘志光.甲醛肟比色法测定土壤中Mn2+时对干扰的消除[J].土壤，1992，24（6）：321-323.

[10] 于天仁，季国亮，丁昌璞，等.可变电荷土壤的电化学[M].北京：科学出版社，1996.

[11] 徐仁扣，赵安珍，季国亮.低分子量有机酸对砖红壤表面电荷的影响[J].土壤通报，2003，34（6）：510-512.

1.2.2 磷吸附动力学 称取若干份0.20 g的土壤样品置于50 mL塑料瓶中，分别加入以0.01 mol/L NaNO3为支持电解质、初始浓度为1.0 mmol/L的磷溶液25 mL。塑料瓶密封后，室温振荡，并在振荡7.5、15.0、30.0、60.0、120.0、240.0和480.0 min后，用真空抽滤装置快速过滤土壤悬液（t <15 s），测定滤液的pH和c（P）。研究磷溶液初始pH 3.0或4.0条件下磷吸附动力学情况。

1.2.3 有机酸对磷吸附的影响 称取若干份0.20 g的土壤样品置于50 mL塑料瓶中，分别加入以0.01 mol/L NaNO3为支持电解质、有机酸和磷初始浓度均为1.0 mmol/L的溶液25 mL。随后向土壤悬液中加入微量1.0 mol/L HCl或NaOH溶液调节土壤悬液酸碱度至pH 2.5～5.0。振荡结束后分离土壤悬液，测定上清液pH、c（P）。

1.2.4 有机酸溶解土壤过程中Fe、Mn的释放 称取若干份0.20 g 土壤样品分别置于50 mL塑料瓶中，加入以0.01 mol/L NaNO3为支持电解质的浓度为1.00 mmol/L有机酸溶液 25 mL。用1.0 mol/L HCl或NaOH溶液以调节土壤悬液酸碱度至pH 2.5～5.0。振荡结束分离土壤悬液，测定上清液pH、铁的浓度即c（Fe）和锰的浓度即c（Mn）。按类似方法研究有机酸溶解表面含吸附态磷土壤过程中Fe、Mn的释放。

1.3 分析方法

溶液pH用复合玻璃电极测定；c（P）采用钼蓝比色法测定[6]、c（Fe）采用邻菲啰啉比色法测定[6]、c（Mn）用甲醛肟比色法测定[9]。

2 结果与分析

2.1 磷吸附等温线

由图1可知，在磷初始浓度范围内，土壤对磷的吸附量随磷初始浓度的增加而增加，且未达到最大吸附量，同时，低pH条件下，磷的吸附量较高pH条件下大。由图2可知，反应结束后溶液pH也较初始pH有明显上升，且上升幅度随初始浓度增加而增加。

前人研究表明，土壤铁铝氧化物对磷具有较强的吸附活性，是磷吸附的主要载体[10]。本文所研究的砖红壤游离氧化铁含量高达98.3 mg/kg，因而具有较高的吸附容量。土壤吸附磷的机理主要是与铁铝氧化物表面的羟基发生交换反应，所释放的羟基导致溶液pH上升。另有研究表明，砖红壤表面在低pH条件下主要以带正电荷为主，因而与磷酸根等阴离子之间的静电引力较强；反之，在高pH条件下，由于土壤表面以带负电荷为主，对磷酸根产生排斥作用，不利于磷酸根的吸附。这就解释了为何低pH条件下磷酸根的吸附量比高pH条件下大。

2.2 磷吸附动力学特征

由图3可知，砖红壤对磷的吸附速率可明显区分为快、慢两个阶段，前1 h内反应迅速，该时间段内磷的吸附量占所有反应时间内总吸附量的75.6%。与之对应的是土壤溶液pH在前1 h内也迅速上升，随后上升幅度逐渐平缓并趋于恒定（图4）。上述试验结果表明，土壤表面磷吸附位点可区分为高亲和力和低亲和力两种类型，且与高亲和力位点的结合速率迅速，而与低亲和力位点的结合速率较缓慢。此外，由于一部分吸附位点位于土壤内表面，磷酸根需要经过缓慢的扩散过程才能到达内表面被吸附。由此可见，土壤表面磷吸附位点属于非均一性分布，因而导致磷的吸附速率出现快、慢两个阶段。

2.3 磷酸根对磷吸附的影响

由图5可知，随着pH逐渐升高，酒石酸、草酸均对砖红壤吸附磷产生抑制作用，且这种抑制作用随着有机酸浓度的增加越来越明显，且草酸的抑制作用强于酒石酸。

有机酸主要通过改变土壤表面电荷的性质、数量及竞争吸附作用影响磷的吸附反应。徐仁扣等[11]研究发现，土壤吸附有机酸后表面负电荷增加，增强了土壤对磷酸根的排斥作用，并导致磷的吸附反应受到抑制。此外，有机酸还将与磷酸根竞争土壤表面的吸附位点，使磷的吸附位点和吸附量减少。为进一步证实有机酸与磷酸根对土壤表面吸附位点的竞争作用，本文还研究了有机酸溶解含有表面吸附态磷砖红壤的过程中Fe和Mn的释放特征。由图6和图7可知，当土壤表面有吸附态磷时，在其溶解过程中Fe和Mn的释放数量明显少于表面不含吸附态磷的土壤。上述试验结果表明，当磷占据相关吸附位点时，既能增加土壤表面的负电荷数量，又能减少有机酸的吸附位点，从而使有机酸溶解土壤过程中Fe和Mn的释放量减少。

此外，由于草酸具有较短的碳链，该空间结构使其更容易在土壤铁铝氧化物表面形成表面络合物，与土壤具有较强的亲和力，从而使其对磷酸根的抑制作用大于酒石酸。

3 结论

由于砖红壤铁、铝氧化物含量较高，因而对磷的吸附容量较大，且土壤吸附磷后，对应溶液pH上升；土壤表面吸附位点为非均一性分布，表现为磷的吸附速率分为快、慢两个阶段，对应溶液pH升高也存在快、慢两个阶段；有机酸增加土壤表面负电荷数量和与磷酸根竞争表面吸附位点，从而导致有机酸的存在将抑制土壤对磷的吸附。土壤表面吸附磷后，有机酸溶解土壤过程中Fe、Mn的释放量减少，进一步表明有机酸与磷酸根之间存在竞争作用。此外，由于草酸与土壤的亲和力强，所以草酸的抑制作用强于酒石酸。

参考文献：

[1] 娄运生，李忠佩，张桃林.不同水分状况及施磷量对水稻土中速效磷含量的影响[J].土壤，2005，37（6）：640-644.

[2] 李寿田，周健民，王火焰，等.不同土壤磷的固定特征及磷释放量和释放率的研究[J].土壤学报，2003，40（6）：908-914.

[3] 章爱群，贺立源，赵会娥，等.有机酸对土壤无机态磷转化和速效磷的影响[J].生态学报，2009，29（8）：4061-4069.

[4] 马 良，徐仁扣.pH和添加有机物料对三种酸性土壤中磷吸附-解析的影响[J].生态与农村环境学报，2010，26（6）：596-599.

[5] 林清火，罗 微，林钊沐，等.磷肥在砖红壤中淋溶特征的研究初报[J].热带作物学报，2004，25（1）：58-63.

[6] 鲁如坤.土壤农业化学分析方法[M].北京：中国农业科技出版社，2000.

[7] NEGRA C， ROSS D S， LANZIROTTI A. Oxidizing behavior of soil manganese： Interactions among abundance， oxidation state， and pH[J]. Soil Science Society America of Journal， 2005， 69（1）： 87-95.

[8] ZELAZNY L W， LIMING H E， VAN WORMHOUDT A N. Charge analysis of soils and anion exchange， in： Sparks， D.L. （Ed.）， Methods of Soil Analysis[M]. Soil Science Society of America， Madison， WI， 1996.

[9] 徐仁扣，刘志光.甲醛肟比色法测定土壤中Mn2+时对干扰的消除[J].土壤，1992，24（6）：321-323.

[10] 于天仁，季国亮，丁昌璞，等.可变电荷土壤的电化学[M].北京：科学出版社，1996.

[11] 徐仁扣，赵安珍，季国亮.低分子量有机酸对砖红壤表面电荷的影响[J].土壤通报，2003，34（6）：510-512.