GO 纳米片层对水泥水化晶体及胶砂力学性能的影响

吕生华，周庆芳，孙 婷，马宇娟，邱超超

（陕西科技大学 资源与环境学院，陕西 西安 710021）

水泥基复合材料是一种脆性材料，其力学特征是抗压强度高、抗拉强度和抗折强度低，在实际使用过程中容易产生裂缝，导致其性能下降、使用寿命缩短［1－3］.水泥基材料的脆性主要由起黏结作用的硬化水泥浆体的结构特征决定，而水泥浆体主要是由水泥水化过程所产生的水化晶体钙矾石（AFt）、单硫型水化硫酸铝（AFm）、氢氧化钙（CH）和水合硅酸钙（C－S－H）凝胶等组成，一般情况下它们的形状是针状、棒状、片状或者无定形态.目前解决水泥基复合材料脆性的主要方法是添加钢筋、钢纤维、碳纤维、聚合物纤维及矿物纤维等增强材料，本质上是依赖增强材料的强度和韧性来提高水泥基材料的整体强度和抗裂缝的能力［4－9］.由于这些增强材料不参与水泥的水化反应，水泥浆体的结构没有改变，裂缝等问题依然存在.因此，解决水泥基材料脆性等问题应该在添加增强材料的同时，提高水泥浆体的韧性.本研究主要探索了氧化石墨烯（GO）纳米片层对水泥水化晶体形态的调控作用及其增韧效果，为制备高韧性高强度水泥基材料提供理论和技术基础.

1 试验

1.1 材料和仪器

石墨、浓硫酸（H2SO4，质量分数98%）、高锰酸钾（KMnO4）、硝酸钠（NaNO3）及双氧水（H2O2，质量分数30%），均为化学纯，天津市富宇精细化工有限公司生产；聚羧酸系减水剂（PC），其质量分数20%，陕西大亮建材有限公司生产；水泥（声威牌42.5R）、标准砂等由陕西天皓混凝土工程有限公司提供.

DYYB－500超声波破碎仪，上海德洋意邦仪器有限公司制造；VECTOR－22 傅里叶红外光谱仪（FTIR），德国BRUKER 公司制造；HITACHI S－4800型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司制造；SPI3800N／SPA400原子力显微镜（AFM），日本精工制造；D／max2200PC 型X射线衍射仪（XRD），日本理学公司制造；WEW－1000B微机伺服万能试验机和JES－300水泥抗折抗压试验机，无锡锡东建材设备厂制造.

1.2 氧化石墨烯的制备

将1g石墨和1g硝酸钠加入到46mL 浓硫酸中，保持温度小于3℃，边搅拌边缓慢加入6g高锰酸钾，然后在15℃时反应2h，35℃时反应10h（或者20，30h），待反应物颜色变为绿色后，分次缓慢加入100mL 去离子水，在80℃下反应30min，缓慢滴加15mL 双氧水，反应物变为金黄色，继续反应30min；将洗液离心沉淀、去离子水洗涤，直至其中检测无，调节pH 值至7.0，最后在500 W 下超声波处理30min，即得GO 纳米片层分散液，控制其质量分数为0.2%.

1.3 水泥胶砂的制备

按照450g 水泥，1 350g 标准砂，165g 水，0.2%PC 和0.02%GO 制备水泥胶砂浆，其中PC和GO 掺量为固体掺量且分别按照水泥质量计算.将水泥砂浆制备成40mm×40mm×160mm 长方形试件用于抗折强度、抗压强度的检测.用于拉伸强度测定的试件为长度200mm 的哑铃形拉伸试件，中间段长100mm，截面形状为正方形，中部40mm×40mm，端部70mm×70mm.所有试件24h后脱模，在标准条件（20℃，相对湿度95%）下养护至检测前.

1.4 检测方法

测定FTIR 图谱时采用全反射衰减红外附件，洗涤、纯化的GO 样品直接用于FTIT 测定.将0.2%GO 分散液稀释300 倍，取1滴在单晶硅片上，干燥后用于原子力显微（AFM）形貌测定.胶砂抗折强度和抗压强度测定按照GB／T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行，加荷速率2.4kN／s.拉伸强度按照单轴拉伸方法进行测试，加荷速率2kN／s.用于SEM 和XRD 测试的试件为固化水泥浆，其配合比m（水）∶m（水泥）∶m（PC）∶m（GO）＝29.00∶100.00∶0.20∶0.02，标准条件下养护，用于SEM 的试样固定在铝制台面上喷金处理，测试条件为10kV 和1.33×10－2Pa；用于XRD 的试样在烘干研磨成细粉末后固定在金属板上待测，X 光源为CuKα，测试条件为40kV 和40mA，测试范围5°～80°.

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯的结构表征

用X 射线能谱仪（EDS）测定的GO 主要化学组成如表1所示.

表1 EDS测定的GO的化学组成Table 1 Element composition（by mass）of GO tested by EDS %

由表1可见，石墨经过氧化处理后含氧量变化大，在氧化时间分别为10，20，30h时，GO 的含氧量依次为19.15%，25.43%，32.30%；其他元素如Si，Al，S和Mg含量的变化较小.氧含量的变化必然是由氧化后产生的含氧官能团所引起的，可通过FTIR 图谱进行验证.图1为GO 的FTIR 谱图.

图1 不同氧化时间下GO 的FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectra of GO with different oxidization times

由图1 可见，3 350cm－1处为—OH 吸收峰，1 730cm－1处为—C ═ O 吸收峰，1 360，1 010，1 045cm－1处为烷氧基C—O—C 吸收峰.这表明GO 上含氧基团主要是羰基、羟基和环氧基.随着氧化时间的延长，—OH 和—C ═ O 吸收峰增强，说明石墨经过氧化变为氧化石墨主要是在其结构上引入了羧基、羟基等含氧基团，这些含氧基团渗透进入石墨片层之间并化学接枝在石墨表面，扩大了层间距，减弱了片层之间的作用力，导致氧化石墨溶液被分散为纳米片层.

图2为0.2%GO 纳米分散液用去离子水稀释300倍，在单晶硅片上取1滴待水分挥发后，GO 纳米片层的AFM 图像.由图2 可见，当含氧量为19.15%时，GO 片层厚度约为30nm；含氧量为25.43%时，GO 片层厚度为6nm，长宽约在300～800 nm；含氧量为32.30%时，GO 片层厚度为4nm，长宽约在300～500nm.AFM 测定结果表明GO 片层厚度达到了纳米级.

图2 GO 纳米粒子的AFM 照片Fig.2 AFM photos of nano GO

2.2 氧化石墨烯对水泥水化晶体形状的调控作用

图3为未掺GO 的对照样品以及掺0.02%且含氧量分别为19.15%，25.43%和32.30%GO 的水泥胶砂扫描电镜（SEM）照片.

图3 掺不同含氧量GO 的水泥水化产物28d的SEM 照片Fig.3 SEM photos of cement hydration products at 28dwith GO of different oxygen content added

由图3可见，掺GO 试样的SEM 形貌较对照样品有显著不同，掺GO 试样中出现了比较规整的花朵状或多面体状的晶体，而对照样品中主要为杂乱的针状、棒状水化晶体（图3（a））；当加入含氧量为19.15%的GO 时，结构中出现了花状晶体，其形状不完整，构成花状晶体的棒状晶体比较少（图3（b））；当加入含氧量为25.43%的GO 时，花朵状水化晶体数量较多，花形比较完整，构成花朵状的棒状晶体比较多，有成簇聚集的趋势（图3（c））；加入含氧量为32.30%的GO 时，水化晶体主要为多面体形状，许多多面体呈现比较规整的边、角（图3（d））.由此可见，GO 对水泥水化产物形状具有显著影响，GO能够促进水泥水化产物形成比较规整的花朵形或者多面体状晶体，表明GO 对水泥水化晶体的形状具有调控作用，呈现模板效应.

水泥的水化反应主要是水泥中的硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF）和石膏等发生复杂的化学反应，生成AFt，AFm 及CH，它们一般呈针状、棒状或片层状晶体并形成杂乱堆积.花朵形和多面体状水化晶体与针状、棒状及片层之间在化学组成上的区别可通过EDS测定结果说明.EDS测定了图3中水泥水化晶体的化学组成（白色框为EDS 测定点），结果见表2.

表2 水泥水化晶体的化学组成Table 2 Element composition（by mass）of cement hydration crystals %

由表2可见，花朵状、多面体状晶体与针状晶体的化学组成基本接近，说明GO 对水泥水化反应的调控作用表现在对水化晶体形状的改变.

掺有GO 的水泥胶砂的拉伸强度、抗折强度和抗压强度如图4所示.

图4 不同含氧量的GO对水泥胶砂力学性能的影响Fig.4 Effect of GO with different oxygen content on mechanical strength of mortars

由图4可见，GO 可使水泥胶砂的拉伸强度、抗折强度和抗压强度有显著增加，在GO 含氧量为25.43%时，水泥胶砂的拉伸强度、抗折强度和抗压强度较对照样品分别提高了82.1%，58.3% 和30.8%；当GO 含氧量超过25.43%后，水泥胶砂的拉伸强度和抗折强度稍有下降，但抗压强度还有小幅增加.这种性能特征与其水化产物形状相关.当GO 含氧量为25.43%时，水泥水化产物主要为花朵状晶体，其生长于C－S－H 凝胶中，形成于结构疏松及孔隙处，组成了网状结构，起到了连接、增强和增韧的作用（图3（c））.当GO 含氧量为32.30%时，水泥水化产物为不规则的多面体，相互之间的连接较少（图3（d）），表现为抗压强度比较高而拉伸强度和抗折强度有所降低.由此可见，当GO 含氧量为25.43%时，具有显著增强水泥胶砂韧性的能力.

图5显示了掺0.02%且含氧量为25.43%GO的水泥水化晶体随水化时间的变化情况.

由图5可见，在1d时主要生成了花蕾状水化产物，也有极少数的花形晶体出现，花朵较小、花瓣较少（图5（a））；在3d时出现了较多的棒状、花朵状晶体（图5（b））；在7d时出现了较大的棒状晶体，形成了明显的花朵状晶体（图5（c））；在28d时形成了完美的绽放状花朵形晶体，由较大的棒状晶体构成（图5（d））；在60，90d时水泥水化晶体依然呈现花朵状，但有紧密聚集，形成紧密簇状的趋势（图5（e），（f））.

对应水泥基材料的X 射线衍射（XRD）图谱和力学性能如图6所示.由图6（a）可以看出，水泥水化晶体产物主要为AFt，CH 和AFm 等，随着水泥水化时间的延长，AFt，CH 和AFm 的峰值增加，说明其含量随水化时间延长而增加；由图6（b）可以看出，水泥基材料的拉伸强度、抗折强度和抗压强度在水泥水化3d到28d时增加幅度最大，在28d时接近最大值，从28d到90d，其强度仍有小幅增加.说明GO 对水泥水化产物形状及力学性能有比较显著的影响，GO 能够促使水泥水化反应形成花朵形晶体，有利于提高水泥基复合材料的韧性.

图5 掺0.02%GO（含氧量为25.43%）的水泥水化产物微观结构随水化时间的变化情况Fig.5 SEM photos of mortars with 0.02% GO（oxygen content of 25.43%）added

图6 不同水化时间的水泥基材料的XRD 图谱和力学性能Fig.6 XRD patterns and mechanical properties of corresponding cement composites

2.3 GO 调控水泥水化产物晶体形状的作用机理

水泥在干态时主要由硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF）以及少量的硫酸化物（钾盐、钠盐）、石膏（CaSO4·2H2O）组成.在水化时这些活性组分发生复杂的水化反应，生成AFt，AFm，CH 晶体及C－S－H 凝胶，其中AFt多呈现六方柱状、针状；AFm 呈现层状、针状；CH 主要呈现板状、片状等.它们的组成复杂、形状多变，与胶凝体及未水化水泥颗粒一起构成了水泥浆体，对水泥基材料的力学性能具有决定性的作用［9］.

根据水泥水化产物及GO 对水化产物的调控结果，提出如图7所示的调控作用机理.

由图7可见，当GO 参与水泥水化时，GO 首先吸附水泥中的活性成分C3S，C2S，C3A 和C4AF，与其活性基团发生反应形成水化晶体生长点；然后水化反应会继续在新生成晶体上进行，GO 片层形状及活性点起到控制水化产物形成的模板作用，在水化反应初期形成棒状、柱状体.如果周围环境比较紧实致密时就形成柱状和棒状水化晶体，当生长的晶体进入到孔隙及结构疏松处时，由于构成的棒状晶体生长方向、速度不一致而导致开裂并形成花朵形晶体.因此，GO 对水化晶体形状的形成起到了模板作用.这种花形晶体大多形成在水泥基材料中结构疏松、孔隙处，形成了密集的网状结构，起到了填充、加强连接等作用，从而使其韧性有了较大的提高.

图7 GO 对水泥水化产物的调控机理Fig.7 Regulating mechanism of GO on cement hydration products

3 结论

（1）含氧量为25.43%且掺量为0.02%的氧化石墨烯GO 纳米片层能够调控水泥水化反应形成花朵状水化晶体；含氧量为32.30%的GO 纳米片层能够使水泥水化反应形成多面体状水化晶体；具有花形水化晶体的砂浆拉伸强度和抗折强度分别较对照样品提高了82.1%和58.3%.

（2）提出了GO 对水泥水化产物及性能影响的作用机理，认为GO 纳米片层对水泥水化晶体的形成具有模板作用，能够促使水泥在其结构中的疏松、孔隙处形成花形晶体，并且形成交联的网状结构，使其抗折强度和拉伸强度显著提高.

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