溴系阻燃剂对阻燃HIPS耐候性能的影响

刘建中，叶南飚，李 影，刘 涛，周永胜，熊建平

(1 广州金发绿可木塑科技有限公司，广东广州510520;2 金发科技股份有限公司塑料改性与加工国家工程实验室，广东广州510520)

高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)具有优良的加工性、尺寸稳定性、电性能和韧性，广泛应用于家电、电子电气等领域。由于HIPS 属于易燃塑料，其氧指数为18%，，为满足各国对电子电气制品的阻燃性的法规要求，最常用的方法是在HIPS 中添加溴系阻燃剂和Sb2O3的复配物使HIPS 达到阻燃效果［1］。但是不同类型溴系阻燃剂在赋予HIPS 优异阻燃性能的同时，由于结构和溴含量不同，所得到的阻燃HIPS 的耐候性能也具有较大差异，本文通过考察不同阻燃剂对材料物理性能和耐候性能不同影响，为阻燃HIPS 的不同应用要求提供阻燃剂选择的指导。

1 试验部分

1.1 原料

高抗冲聚苯乙烯STYRON A-TECH 1300，陶氏化学;十溴二苯醚(Saytex 102E)，美国雅保公司;八溴二苯醚(Saytex 111)，美国雅保公司;十溴二苯乙烷(Saytex 8010)，美国雅保公司;溴化环氧(F－3014)，以色列死海溴;反应性溴化环氧(F－2016)，以色列死海溴;Sb2O3，湖南常德辰州锑品有限责任公司，0 级。

1.2 设备

TSE－35A 型同向双螺杆挤出机，南京瑞亚公司;电子万能实验机H10K-S，Housfield 公司;电子显示冲击实验机T92，Tinius Olsen 公司;燃烧仪HVUL型，美国ATLAS 公司;CJ80M3V 型注射机，震德注射机厂;ATLAS CI3000 +weatherometer，美国ATLAS公司。

1.3 试样制备

将HIPS 树脂及各种助剂按配方经高速混合机混合后送入双螺杆挤出机中，在200℃下进行熔融、共混、挤出和造粒。所得粒料在鼓风烘箱中干躁(70℃/4h)后，由注射机注射成各种标准的测试样条。

1.4 物理机械性能的测试

将样条在23℃、相对湿度为50%条件下放置48h后测试，采用测试标准如下:拉伸强度:ASTM D638;悬臂梁缺口冲击强度:ASTM D256;弯曲强度:ASTM D790;燃烧性能:UL94 垂直燃烧法;色差(△E):氙灯老化ASTM D4459－93。

2 结果与讨论

2.1 不同阻燃剂对阻燃HIPS 的性能及阻燃影响

目前阻燃HIPS 所用的阻燃剂主要是溴锑体系，含溴阻燃剂的阻燃机理是在气相中捕捉活性自由基，即在高温下含溴阻燃剂分解产生的溴自由基，后者再与聚合物燃烧分解产生的可燃性气体中的高活性羟基自由基或氢自由基反应生成稳定的化合物，从而中断链式氧化过程，使燃烧减缓，以至自熄［2］。由表1 看出:当阻燃HIPS 中溴含量达到10%左右，4% Sb2O3复配，阻燃都可以达到阻燃V－0 级，物理机械性能基本相差不多，都可以满足使用要求。

表1 不同阻燃剂在HIPS 中的物理机械性能Table 1 Physical and mechanical properties of different Flame retardants in HIPS

续表1

2.2 不同阻燃剂耐候性能影响

由于阻燃HIPS 中存在双键和溴系阻燃剂以及HIPS 制造和加工时所引入的残留催化剂和其它杂质，且带有氢过氧化物基团和羰基官能团等。这些物质和官能团均能在不同程度上吸收大于290nm波长的紫外线;另外更重要的是溴系阻燃剂受紫外线影响，产生溴自由基，溴自由基相对其它自由基较稳定，极易引发分子链中的双键断裂产生自由基并进一步降解，并可参与各种类型的光化学反应，使得阻燃HIPS 的耐候性大受影响［3］。

表2 不同阻燃剂在HIPS 中的耐候性能Table 2 Weathering properties of different flame retardants in HIPS

由表2 看出不同阻燃剂体系复合得到阻燃HIPS 耐候性有较大差异，分析如下:

十溴二苯醚相比八溴二苯醚耐候性较差，主要是二苯醚上卤代反应使溴元素接枝到苯环，由于溴取代基的吸电子作用，使得苯环电子云密度降低，随着溴取代基增多，使得碳溴键极性增加，更易发生光降解反应。故十溴二苯醚耐候性较差。

十溴二苯乙烷比十溴二苯醚耐候性好很多，主要是由其分子结构不同所造成的，十溴二苯醚的两个苯环之间由氧原子相连，氧上的孤对电子与其两边的环上的电子云产生共轭效应，这种共轭效应可以使联苯醚自由基稳定存在，从而导致更多的溴自由基能够引发降解。十溴二苯乙烷的两个苯环是由两个碳原子连接，不会产生共轭效应，所以其自由基的稳定性逊于十溴二苯醚，使得十溴二苯乙烷由于溴自由基引发HIPS 降解的能力减弱［4］。所以采用像十溴二苯乙烷这样不易产生稳定自由基的溴阻燃剂与HIPS 共混制备阻燃HIPS，其耐紫外光老化性能要优于其它溴阻燃剂的HIPS 阻燃体系。

未反应性溴化环氧相比十溴二苯乙烷耐候性能相当。

反应型溴化环氧相比于封端的溴化环氧耐候性大幅提高，主要是反应性环氧端基本身活性高，可以扑灭溴自由基，使降解反应终止，另外反应型的溴化环氧自身及和HIPS 可以进行反应接枝，形成相对大分子，使自由基反应由于空间位阻的影响而减弱。

3 结论

使用都是填充性阻燃剂，在达到一定溴含量的情况下，阻燃剂对阻燃HIPS 物理及阻燃性能影响差别不大。

阻燃HIPS 常用阻燃剂耐候性顺序是:十溴二苯醚(Saytex 102E)＜八溴二苯醚(Saytex 111)＜十溴二苯乙烷(Saytex 8010)≈溴化环氧(F－3014)＜反应性溴化环氧(F－2016)，当阻燃HIPS 在室外使用或有耐候要求时优选反应性溴化环氧(F－2016)，次选十溴二苯乙烷(Saytex 8010)或溴化环氧(F－3014)，不能使用十溴二苯醚(Saytex 102E)和八溴二苯醚(Saytex 111)。

［1］李建军，黄险波，蔡彤旻. 阻燃苯乙烯塑料［M］.北京:科学出版社，2003:4－9.

［2］欧育湘. 阻燃剂:制造、性能及应用［M］. 北京:兵器工业出版社，1997:7－8.

［3］叶南飚，蔡彤旻，郭建明，等. 耐候、耐热阻燃高抗冲聚苯乙烯的制备及性能［J］. 兵工学报，2005，26(6A):73－75.

［4］汪晓东，宁林坚. 溴/锑复配阻燃ABS 体系的耐候性研究［J］. 北京化工大学学报，2000，27(6A):17－20.