石英和石榴石共生过程分析—金属材料方向学生综合能力的培养

李 景 杨 平

北京科技大学材料科学与工程学院 北京 100083

材料科学基础课程是材料方向学生的专业必修课，它是一门典型的以基础理论和工程实践紧密结合为特征的课程。我校材料学专业的材料科学基础课程为国家精品课程，相关任课教师为材料学国家级教学团队主要成员，为了将该课程建设成富有我校特色的精品课程，任课教师开展了长期的研究型教学活动，形成了我们特有的学生综合能力培养模式。这个培养模式由第一课堂的授课和第二课堂的3项课外业余活动组成。业余活动的第一项是学生使用自学平台软件系统(一张光盘)进行各种相关知识与技能的训练[1]，第二项内容是了解、阅读我们教师编著的《材料科学名人典故与经典文献》[2-5]，了解相关背景人物，激发专业热情；第三项活动是在课程主要介绍金属材料的现状下，开展一系列针对矿物、岩石、宝玉石、液晶、聚合物等非金属材料或原材料的研究[6-8]。我校作为一所长期以金属材料为特色的、带有强烈行业性特征的高等院校，材料学专业的材料科学基础课程以金属为主，但也同时涵盖了无机非金属、聚合物、液晶等材料的学习内容。在相配套的48学时的材料学专业材料科学基础实验课中，学生较系统地学习了金属样品的磨样、抛光、组织观察分析及反射式光学镜使用等技能，尚未涉及非金属材料。关于非金属材料所涉及的晶体学、晶体缺陷、组织形貌、基本力学行为、相变以及相图内容在课堂上介绍较少，学生很少有机会进行较深入的了解。

为了培养学生举一反三的能力以及应用知识、分析数据、文献查阅的能力，在第一课堂外进行研究性教学，充分利用第二课堂，以材科科学基础课程为起点，将金属、矿物岩石、聚合物、液晶等材料进行对比，发现它们之间的共性，学到课程内容本身学不到的东西。在科学研究中，一些新观点往往出现在交叉领域，它不仅指材料与物理、数学、化学的交叉，还常常指各种材料之间的糅合。本文以长有石榴石的石英共生矿物为例，从两者宏观晶体学特征分析开始，探索其共生的方式；摸索金属与非金属共性的材料学问题。不但拓展了知识面，也训练了学生更广泛的就业能力。

1 实验材料与方法

在市场上购置分析用的长有约1～2 mm直径橙色石榴石的褐色石英样品。橙色石榴石应是锰石榴石(Spessartine)单晶，褐色石英应是烟水晶。两者的晶体学数据[9]为：架状结构的α-石英属于三方晶系，空间群为D34(P3121，简单单胞，具有一个3次螺旋轴，一个2次轴)或D36(P3221)，即石英有左旋与右旋之分。点阵常数为a0=0.481nm，c0=0.541 nm，在石英族矿物中都是Si与O结合成四面体形成骨架，硅离子处于氧离子形成的四面体中心，且根据鲍林电价规则，硅氧四面体顶点的氧离子只能由两个四面体共享，所以，每个四面体彼此以角顶相连；岛状结构的锰铝石榴石为立方晶系，所属空间群为Oh10(Ia3d，即体心单胞，具有<100>方向的滑移轴，<111>方向是3次轴，<110>方向则具有金刚石滑移对称性)，点阵常数为a0=1.1621 nm。

通过与文献数据比较确定大尺寸石英单晶表面的晶面指数及晶面条纹；因石榴石尺寸较小，通过扫描电晶确定其单晶表面的晶面指数及晶面条纹。通过环境扫描电镜(型号为FEI-QUANTA250)上的EDAX能谱仪确定石英及石榴石的成分。

2 结果及分析

2.1 石英与石榴石单晶表面形貌分析

2.1.1 α-石英形貌及表面晶面指数

将图1a给出的样品实际形貌与图1b的理想单晶标定的表面晶面指数对比，可看出α-石英是褐色带尖顶的六方柱单晶，石英表面柱面的晶面指数为，而不是；上面的锥面是。该石英呈聚形而不是单形，即表面由不同晶面围成。晶体的外形是由其内部结构和晶体生长时的物理化学条件共同决定的。晶面越致密，其界面能量就越低，生长速度也越慢，越容易成为晶体的外表面。各相邻晶面之间的夹角应遵循丹麦晶体学家Steno的面角守恒定律。图1c给出图1a白色圆圈位置的晶面条纹，它与理想情况下的水平纹理一致，但纹理并不锋锐，不如石榴石显著。

图1 理想的石英单晶晶面指数

2.1.2 石榴石形貌及晶面指数标定

集中在石英单晶的下半部分长着很多细小颗粒状的橙黄色石榴石，约为1～2 mm(如图1a所示)。它们也是单晶，用肉眼就可以看出它是由多种不同晶面构成，所以该石榴石也是聚形的。通过扫描电镜观察石榴石，表面形貌如图2a和2b所示。图2c为理想状态下的几种标定出表面晶面指数的石榴石示意图[10]。对比可见，表面由4条边的菱形{110}面和6边形的{112}面组成。此外，可见石榴石{110}面非常光滑，没有晶面条纹，而{112}面有明显的条纹，而这些条纹是不同的{110}面围成的，表明{112}面不如{110}面界面能量低，而分解成面积更大的{110}晶面围成。石英与石榴石表面的晶面条纹是在晶粒生长过程中两个单形的细窄晶面成阶梯状生长反复交替出现形成的[11]。对于石英是在侧面的柱面上出现宏观水平条纹，是柱面与棱面面交替形成的。而对于石榴石(如图2所示)，是在{112}晶面上绕着{110}晶面形成回字形条纹，是{112}与{110}晶面竞争生长的结果。

图2 α-石英表面石榴石在SEM下的微观形貌与石榴石的常见形貌：d:{110}；n:{112}

2.2 α-石英与石榴石的能谱分析

2.2.1 石英的能谱分析

图3及表1给出了石英在方块位置的能谱测定数据。C的存在应是人为引入的(如手拿带上的油污)，所以去掉碳元素的质量；另外，因能谱分析时对于轻、重元素同时定量计算时往往不准确，因此Be元素的定量也不准。仅考虑Si和O，则得到Si和O的原子百分比接近1:2，所以是SiO2，其他微量杂质元素有Al，Ca，Be。通过观察也可以知道，此处的α-石英是褐色，因此是烟水晶(茶晶)。矿物的颜色是它最明显也是最直观的物理性质。它是由于矿物吸收可见光后显示被吸收色光的补色所产生的[11]。纯净的α-石英应是无色透明的，也就是常见的水晶，因为它对各个波长的色光基本都不吸收。而这里的α-石英呈褐色，从能谱分析看到杂质元素Al的存在，它的存在会产生肖脱基空位或空穴缺陷，Al3+可以置换晶格中的Si4+，受到辐照后产生[AlO4]4-空穴色心，色心是一种能够吸收可见光的晶格缺陷，它的存在引起α-石英对可见光的选择性吸收，从而呈现褐色。在远离石榴石处测定石英成分中也检测到微量Al的存在，见表1右侧3栏。

表1 烟水晶能谱分析数据

2.2.2 石榴石的能谱分析

图4及表2给出了石榴石的能谱分析结果。可见，石榴石中含有Si，O，Mn，Al，Be，Be这种次要及微量元素可以反映石榴石产状，可能产于伟晶岩中，同样C的出现应是手汗所致，导致定量测量不准确，去掉后折算质量百分比，得到原子比，分析可知该石榴石为锰铝石榴石，其化学式为Mn3Al2(SiO4)3。它是岛状硅酸盐，孤立的硅氧四面体[SiO4]4-，络阴离子彼此之间靠Mn2+和Al3+联系，Mn2+作8次配位，形成配位立方体，Al3+作6次配位，形成配位八面体，结构很紧密，且各个方向差异非常小，所以三向等长[12]。锰铝石榴石的颜色是橙黄色，因为色素离子Mn2+的存在，使得部分色光被吸收，发生离子内部跃迁，从而呈现出补色[9]。K W.Burton[13]在他的相关文章中证明了石榴石发生共生的时候往往是{110}裸露在外面，同样Joost L.M.van Haren[14]等也论证了锰铝石榴石常见的晶面为{112}和{110}。

图4 石榴石能谱分析结果

表2 橙色石榴石(锰铝榴石)能谱分析数据

2.3 石英与石榴石共生关系的分析

在结晶矿物学中，把两种不同种类晶体之间的规则连生称为衍生，它们接触部分的晶格具有某种相似性，即可能存在特定的晶体学关系。在材料科学基础课程中介绍过不同相之间的晶体学取向关系内容。例如：在相界面上，由于两侧相有不同的晶体结构，点阵参数也不同，晶格不会完全匹配，总会产生或多或少的错配度，但总是让错配度尽量小，不至于产生较大的畸变能，于是就可能出现取向关系。在Al-4%Cu合金的脱溶贯序的过程中，GP区的析出总是在母相上与其完全共格，虽然随着θ'和θ''相的析出，会逐渐丧失共格，但是畸变能是始终要考虑的，使两者的错配度尽量小。不论是金属还是矿物，都可能存在晶体学取向关系。因此，我们希望探究出这里的α-石英与锰铝石榴石是否存在某种晶体学关系。

图5 不同的石榴石单晶形貌

已知石榴石往往是以{110}和{112}面裸露在外面，通过SEM我们可以看到有一些石榴石从石英上脱落下来，留下了许多脱落坑(如图6所示)。假设认为脱落坑的最低处是石榴石最先生成的位置，通过对脱落坑分析，可以观察到最低层的平面台阶的形状很有规律，多数是近六边形，有的接近于圆形(见图6中的箭头所指)。如果最低处的表面是石榴石的{110}面，则底面的形状应该是菱形四边形，显然与实际不符；但如果是石榴石的{112}面，则是六边形，且六边形很接近于圆。所以通过观测几个脱落坑的形状，可初步判断石英结晶时，侧面以面为外表面，最先生长在其上的是石榴石的{112}面。也就是说石榴石的{112}面与石英单晶的面平行。但至于它们在哪个方向平行，则需要进一步的计算讨论。

图6 α-石英表面石榴石脱落后留下的脱落坑在SEM下的形貌

2.4 讨论

虽然石英与石榴石单晶各自的表面晶面指数与微量元素的致色原因较容易确定，但两者的生长关系却不容易确定。我国是石榴石产出大国之一，锰石榴石分布在新疆阿尔泰花岗伟晶岩中。石榴石既有变质成因(接触变质型和区域变质型)，也有岩浆成因(岩浆岩型和伟晶岩型)[11]，本实验样品应是类似于石英晶洞形成时完成石榴石结晶生长的。从文献中查出石英变体的温度范围是：

α-石英(三方结构)→870 ℃鳞石英(六方结构)→1470 ℃→方石英(立方结构)→1713 ℃→熔液。

而体心立方结构的锰铝石榴石的熔点为1200℃，它没有同素异构转变。这些数据都是在一个大气压下的情况。地质演变的熔体中可溶解水、二氧化碳等，使其熔点发生显著变化。石英的结晶温度范围很宽，而石榴石的结晶温度范围却较小。从图1a的形貌看，显然是先结晶出石英，然后在石英的根部(早期形成)形成石榴石。由于石榴石脱落时形成一个坑，说明石英与石榴石有一段时间是共同生长的。图7是用FactSage软件[15]经热力学方法计算出的SiO2-Al2O3-MnO体系在1150℃的等温截面，相图中部箭头所指处为锰石榴石成分点。此时，少量液相区(Aslag处)区域可生成石英(应是六方结构的鳞石英)和锰石榴石。因此，我们推测该石英与石榴石共生体的结晶过程是：在含长石类的火成岩结晶时，先形成高熔点的各类长石，因选择结晶原理，成分接近石英的熔体是最后凝固的(类似于石英晶洞的形成)，在石英生长的初期(根部)还有较多其他成分的共存液体，也可能出现地质运动，将其他位置的接近石榴石的溶体带到石英附近，逐渐在石英侧面结晶出石榴石颗粒。由于能提供石榴石的熔体或固体有限，造成后期石英单独生长，最后形成石英六面柱体的锥顶。在该石英的下半部存在许多热腐蚀的痕迹(如图8所示)。表明石榴石结晶时存在强液体的作用。

图7 SiO2-Al2O3-MnO体系在1150℃的等温截面[15]

图8 石英柱面出现的腐蚀坑(图1a中黑点的位置)

3 结束语

通过对石英(烟水晶)与石榴石晶体学形貌与共生关系的分析，可以得到以下结论：

(2)能谱成分分析表明，烟晶中存在微量致色的Al，而橙色石榴石中存在致色的Mn，确定为锰铝榴石，两者都与文献报道的一致。

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