聚吡咯膜对不锈钢腐蚀的防护机理研究

朱日龙+李国希+罗岳平+王业耀+王金生

摘要：为测量不锈钢的腐蚀电阻，研究聚吡咯膜（PPy）对不锈钢腐蚀的防护机理，应用循环伏安曲线、电化学阻抗谱和开路电位时间曲线测量方法等电化学手段研究了镀PPy膜后不锈钢在十二烷基苯磺酸钠溶液和NaCl溶液中的电化学行为，并通过建立合理的等效电路图对其电化学阻抗图谱进行解析.结果表明：所建立的等效电路分离出不锈钢的腐蚀电阻与PPy的氧化还原电阻，能较好地解析不锈钢/PPy/溶液的阻抗行为；在高盐溶液3.5%NaCl溶液中，PPy膜对不锈钢腐蚀具有很好的保护作用；在PPy膜保护不锈钢的过程中，不锈钢和PPy膜间发生电化学反应，释放十二烷基苯磺酸根以及生成不溶性物质来抑制金属的腐蚀.

关键词：聚吡咯；不锈钢；电化学阻抗谱；腐蚀

中图分类号：TG178 文献标识码：A

自从Deberry发现导电性聚苯胺对碳钢具有保护作用以来＼[1＼]，人们对导电高分子的防腐蚀机理进行了许多研究＼[2＼].聚吡咯（PPy）由于制备容易，性能好，是研究得最多的导电高分子之一.电化学阻抗（EIS）是一种频率域的测量方法，能比其它常规电化学方法得到更多的动力学信息及电极结构信息，是研究腐蚀体系的一种有效方法，而EIS的解析通常依据等效电路来进行数据处理.一般来说，在腐蚀溶液中，除了膜微孔或缺陷处的金属/溶液界面会发生腐蚀反应外＼[3＼]；由于PPy导电且具有氧化还原活性，在涂膜/溶液界面也发生电化学反应＼[4＼].因此在外加信号扰动时，法拉第响应电流中包含了金属腐蚀电流和涂膜氧化还原反应电流＼[5＼]，所以EIS应该体现这两种法拉第过程.由于金属腐蚀与涂膜氧化还原发生的界面不同，这两种法拉第过程对应的特征频率也会有所不同，因此，采用EIS有可能分离这两个过程.本文通过比较分析不锈钢/PPy在十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和NaCl溶液中的EIS，建立不锈钢/PPy在腐蚀溶液中的EIS等效电路，分离出不锈钢的腐蚀电阻与PPy的氧化还原电阻，并用于解释不锈钢/PPy/溶液的阻抗行为.

1实验部分

1.1材料与仪器

吡咯（PPy），十二烷基磺基钠（SDBS），氯化钠等分析纯试剂均购自国药集团.

JSM6700F型扫描电镜（SEM，日本JEOL公司），CHI660B电化学工作站及电极辅助设备（上海辰华仪器有限公司）.

1.2实验方法

以不锈钢作工作电极，大面积铂片作辅助电极，饱和甘汞电极作参比电极，采用恒电位法在0.06 M吡咯+ 0.1 M SDBS水溶液中在1Cr18Ni9不锈钢（SS， 0.785 cm2）或铂片（Pt， 0.2 cm2）上制备PPy膜.工作电极用金相砂纸逐级打磨，用乙醇和二次蒸馏水清洗.吡咯经蒸馏提纯后使用.聚合电位为0.8 V（vs SCE），通过的电量为0.4 C cm-2.根据聚合电量与涂膜厚度的关系＼[6＼]，计算制备得到PPy膜的厚度约为0.4×10-4 cm.

PPy膜表面用二次蒸馏水清洗、晾干，在0.1 M SDBS或3.5%NaCl水溶液中测量循环伏安曲线（CV）、开路电位和阻抗（EIS）.循环电位扫描速度为50 mV s-1；在开路电位时测量EIS，频率范围为10 mHz ～0.1 MHz，正弦波信号幅值为10 mV.

所有电化学试验在CHI660B电化学工作站上进行，PPy膜微观形貌采用SEM观察.

2结果与讨论

2.1PPy膜的形貌及导电性能表征

对新制备的PPy膜用扫描电镜进行形貌观察，如图1（a）所示，可以看到PPy膜由不同尺寸的颗粒紧密排列而成，阻碍了大部分溶液与金属表面的接触，对金属起到第一重保护作用.而在颗粒边缘形成许多缝隙和小孔，少量溶液仍有可能通过这些缝隙和小孔到达金属表面，可能对金属造成腐蚀.

进一步对PPy的电化学性能进行表征，如图1（b）为不锈钢/PPy在0.1 M SDBS溶液中的重复循环伏安曲线.由于裸不锈钢在SDBS溶液中，只有当电极电位极化到0.75 V左右（vs. SCE）才发生腐蚀＼[7＼]，具有明显的电流响应峰.因此，考查PPy的导电性能，应避开0.75V扫描.图1（b）在-1 ～ 0.2 V（vs. SCE）之间进行100次循环扫描，发现在-0.2V处有明显的伏安电流响应，体现了PPy的氧化还原过程.说明PPy能够导电且具有氧化还原活性，能在涂膜/溶液界面发生电化学反应，PPy膜可能是通过构建微电池方式对金属进行保护. 2.2不锈钢/PPy在SDBS和NaCl溶液中的EIS分析

为进一步研究导电高分子PPy对不锈钢的保护作用机理，对不锈钢/PPy和Pt/PPy在开路电位下测量的EIS进行分析，并通过建立等效电路来分析涂膜/溶液界面发生的电化学反应.图2为不锈钢/PPy和Pt/PPy在0.1 M SDBS溶液中的电化学阻抗图和等效电路图，可以看到不锈钢/PPy和Pt/PPy的EIS非常相似，在高频端为一个很小的容抗弧，在低频端表现为近似垂直的纯电容行为.这是由于在SDBS溶液中不锈钢的腐蚀速度很小，不锈钢/

（a）

PPy阻抗的法拉第成分主要来自PPy膜的氧化还原，所以用不锈钢或者Pt作为基底金属，其EIS和等效电路均符合Vorotyntsev在贵金属/导电高分子/溶液体系下根据动力学建立的阻抗模型＼[8＼]和等效电路＼[9＼].等效电路中，Rsol为溶液电阻，Rfs为PPy/溶液的界面氧化还原电荷转移电阻，Cfs为PPy/溶液界面双电层电容；Z=2Rdf coth v/v（1 - 2ti + 2ti2），该阻抗在高频端表现为Warburg阻抗，在低频端表现为纯容抗；Rdf = L/（4DCp），为PPy/膜内的离子扩散阻抗；v = （jωL2/4D）1/2，为与膜厚度、扩散系数有关的无量纲常数；D为离子的表观扩散系数；Cp为单位体积的氧化还原电容＼[10＼]；ti为掺杂离子的电迁移数；L为PPy膜的厚度.Rf和Cf分别为PPy的膜电阻和膜电容.

根据图2（b）的等效电路，EIS高频端应该出现两个半圆，而图2（a）中只出现一个.这是由于PPy膜很薄（厚度为0.4×10-4 cm），而且此时处于导电状态，所以PPy膜电阻Rf应该很小＼[9＼]，并且PPy膜电容一般也很小，因此对应的时间常数就很小，这时高频端与实轴的交点为Rf + Rsol.所以EIS在高频端只出现一个半圆，这个半圆体现了PPy的氧化还原电阻，由于不锈钢/PPy和Pt/PPy的厚度相近，因此图2（a）中高频端半圆大小也相近.

图2不锈钢/Ppy和Pt/PPy在0.1 M SDBS溶液中的

电化学阻抗图（a）和等效电路图（b）

而当不锈钢/PPy浸泡在高腐蚀溶液3.5%NaCl溶液时，其EIS和等效电路发生变化，图3为不同浸泡时间的EIS和其等效电路.由图3可知，EIS在高频端也出现较小的容抗弧，但在低频端并不是垂直直线，而是半径很大的容抗弧，因此不能用图2（b）的等效电路来解析.在NaCl溶液中，腐蚀介质通过PPy膜的微孔或缺陷渗入到不锈钢表面后，不锈钢发生腐蚀.在外加电流极化时，一部分电流经PPy膜到达金属表面，另一部分电流通过微孔或缺陷处的溶液到达金属表面.因此，不锈钢/PPy的等效电路应包括两部分，如图3（b）所示，一部分表示PPy的氧化还原过程，另一部分表示金属/溶液界面的腐蚀过程.

等效电路中，Rms为微孔或缺陷处不锈钢/溶液的腐蚀电荷转移电阻，Cms为不锈钢/溶液的界面双电层电容，W为微孔或缺陷处的扩散阻抗；Rsol，Rf，Cf，Rfs，Cfs和Z的意义同图2（b）.图3（a）中拟合曲线和实验数据非常吻合，说明采用图3（b）的等效电路能很好地拟合不锈钢/PPy在NaCl溶液中的EIS.通过拟合可以得到不锈钢/PPy在浸泡0.5 h后的腐蚀电荷转移电阻Rms值为84 kΩ·cm2，PPy的氧化还原电阻Rfs值为173 Ω·cm2；浸泡24 h后Rms值为151 kΩ·cm2，Rfs值为854 Ω·cm2.因此，可以采用图3（b）的等效电路分离出不锈钢的腐蚀电阻与PPy的氧化还原电阻.

2.3PPy膜对不锈钢的防蚀机理分析

基于图3（b）的等效电路分离出不锈钢的腐蚀电阻（Rms）与PPy的氧化还原电阻（Rfs），可进一步阐述PPy膜对不锈钢的防蚀机理.如图4为不锈钢/PPy浸泡在3.5%NaCl溶液中的Rfs，Rms和开路电位随时间的变化曲线.可以看到不锈钢/PPy刚浸入时的开路电位为0.07 V左右，远高于裸不锈钢的电位（-0.30 ～ -0.43 V）.由于溶液还没有渗透到不锈钢表面，而且PPy的氧化程度很高，膜的导电性很好，这时的电位是PPy膜的电极电位.随后，溶液通过PPy膜微孔渗透到不锈钢表面，电极电位下降.由于PPy膜的电位高，作阳极，缺陷处不锈钢的电位低，作阴极，发生电化学反应，使不锈钢钝化，而且反应生成的含铁不溶性物质积累在微孔处，也阻碍了物质传输，因此不锈钢的腐蚀电阻（Rms）增大.Paliwoda等发现从PPy膜内脱出的离子具有缓蚀作用[11]，而十二烷基磺酸根（DBS-）离子对金属也有一定的缓蚀作用[12]，因此，当PPy发生还原时，从PPy膜内脱出的少量DBS-进入到缺陷内的溶液中，也抑制不锈钢腐蚀.随浸泡时间增加，腐蚀溶液通过微孔渗透到不锈钢表面，这时不锈钢仍保持钝化，但很多的微孔处的腐蚀电荷转移电阻构成并联，因此Rms在浸泡6 h左右达到一个最大值（约490 kΩ·cm2）后下降，并逐渐趋向一个稳定值，不锈钢/PPy电位也在浸泡10 h后保持在比较稳定的值（-0.1 V）.对于PPy氧化还原电荷转移电阻则由于物质扩散受到阻滞，Rfs一直增大.

此外，溶液中的氧气可以氧化PPy ＼[13＼]，使PPy保持一定的氧化程度，电化学反应能持续进行，因此很长的浸泡期间内，不锈钢可以保持钝态.在大约118 h后，电位降至-0.37 V，与裸不锈钢刚浸入时的电位相同；Rms也急剧下降，表明PPy膜对不锈钢的保护迅速减小.在133 h时，电位为-0.48 V，Rms为3.8 kΩ·cm2，此时，PPy膜出现鼓泡，表面能够看到红褐色锈，扫描电镜观察PPy膜的形貌（图5），发现PPy膜的形貌与图1（a）相比发生很大改变，有大量枝状晶体穿插在PPy颗粒间，膜结构被破坏，

导致PPy的氧化还原活性以及导电性变差，不再具有保护作用，同时鼓泡使PPy膜与不锈钢基体的接触变差，因此，PPy膜/溶液的氧化还原电荷转移电阻Rfs突然变大.

3结论

通过对不锈钢在低腐蚀溶液SDBS溶液和高腐蚀溶液NaCl溶液进行电化学阻抗分析和建立相应的等效电路，分离出了不锈钢的腐蚀电阻与PPy的氧化还原电阻，有效地解释了不锈钢/PPy/溶液的阻抗行为，证明了PPy通过优先电化学行为抑制了不锈钢在腐蚀溶液中的腐蚀情况.其防蚀机理可能是在PPy膜与不锈钢之间发生的电化学反应使不锈钢钝化或生成含铁物质，而含铁物质积累在膜内，阻碍物质传输，同时释放出的DBS-对不锈钢也有缓蚀作用，被还原的PPy又可被溶液中的氧气重新氧化，使得电化学反应能持续进行，从而长时间的保护了不锈钢表面.

参考文献

[1]DEBERRY D W. Modification of the electrochemical and corrosion behavior of stainless steels with an electroactive coating [J]. Journal of the Electrochemical Society， 1985， 132（5）：1022-1026.

[2]OCON P， CRISTOBAL A B， HERRASTI P， et al. Corrosion performance of conducting polymer coatings applied on mild steel [J]. Corrosion Science， 2005， 47（3）：649-662.

[3]OTERO T F， SANTAMARIA C. Kinetics of the polypyrrole electrogeneration from aqueous solution. An ex situ microgravimetric study [J]. Electrochimica Acta， 1992， 37（2）：297-307.

[4]LI Y， QIAN R. Effect of anion and solution pH on the electrochemical behavior of polypyrrole in aqueous solution [J]. Synthetic Metals， 1989， 28（1/2）：127-132.

[5]EVRIM H， BEREKET G， SAHIN Y. Corrosion performance of selfdoped sulfonated polypyrrole coatings on stainless steel [J]. Materials Chemistry and Physics， 2006， 100（1）：19-25.

[6]TUKEN T， YAZICI B， ERBIL M. The corrosion behaviour of polypyrrole coating synthesized in phenylphosphonic acid solution [J]. Applied Surface Science， 2006， 252（6）：2311-2318.

[7]ZHU R L， LI G X， HUANG G. Twostep electrosynthesis of Polypyrrole for corrosion protection of stainless steel [J]. Materials and Corrosion， 2009， 60（1）：34-39.

[8]VOROTYNTSEV M A， DESLOUIS C， MUSIANI M M， et al. Transport across an electroactive polymer film in contact with media allowing both ionic and electronic interfacial exchange[J]. Electrochimica Acta， 1999， 44（12）：2105-2115.

[9]KONEN L， HAMER W J， DE WIT J H W. Electrochemical behaviour of polypyrrole coatings on steel [J]. Journal of Applied Electrochemistry， 2006， 36（5）：545-556.

[10]TANGUY J， BAUDOIN J L， CHAO F，et al. Study of the redox mechanism of poly3methylthiophene by impedance spectroscopy[J]. Electrochimica Acta， 1992， 37：1417-1428.

[11]PALIWODAPOREBSKA G， STRTMANN M， ROHWERDER M， et al. On the development of polypyrrole coatings with selfhealing properties for iron corrosion protection [J]. Corrosion Science， 2005， 47（12）：3216-3233.

[12]LEHR I L， SAIDMAN S B. Electrodeposition of polypyrrole on aluminium in the presence of sodium bis（2ethylhexyl） sulfosuccinate[J]. Materials Chemistry and Physics， 2006， 100（2/3）：262-267.

[13]NGUYEN THI LE H， GARCIA B， DESLOUIS C， et al. Corrosion protection and conducting polymers： polypyrrole films on iron [J]. Electrochimica Acta， 2001， 46（26/27）：4259-4272.

[3]OTERO T F， SANTAMARIA C. Kinetics of the polypyrrole electrogeneration from aqueous solution. An ex situ microgravimetric study [J]. Electrochimica Acta， 1992， 37（2）：297-307.

[4]LI Y， QIAN R. Effect of anion and solution pH on the electrochemical behavior of polypyrrole in aqueous solution [J]. Synthetic Metals， 1989， 28（1/2）：127-132.

[5]EVRIM H， BEREKET G， SAHIN Y. Corrosion performance of selfdoped sulfonated polypyrrole coatings on stainless steel [J]. Materials Chemistry and Physics， 2006， 100（1）：19-25.

[6]TUKEN T， YAZICI B， ERBIL M. The corrosion behaviour of polypyrrole coating synthesized in phenylphosphonic acid solution [J]. Applied Surface Science， 2006， 252（6）：2311-2318.

[7]ZHU R L， LI G X， HUANG G. Twostep electrosynthesis of Polypyrrole for corrosion protection of stainless steel [J]. Materials and Corrosion， 2009， 60（1）：34-39.

[8]VOROTYNTSEV M A， DESLOUIS C， MUSIANI M M， et al. Transport across an electroactive polymer film in contact with media allowing both ionic and electronic interfacial exchange[J]. Electrochimica Acta， 1999， 44（12）：2105-2115.

[9]KONEN L， HAMER W J， DE WIT J H W. Electrochemical behaviour of polypyrrole coatings on steel [J]. Journal of Applied Electrochemistry， 2006， 36（5）：545-556.

[10]TANGUY J， BAUDOIN J L， CHAO F，et al. Study of the redox mechanism of poly3methylthiophene by impedance spectroscopy[J]. Electrochimica Acta， 1992， 37：1417-1428.

[11]PALIWODAPOREBSKA G， STRTMANN M， ROHWERDER M， et al. On the development of polypyrrole coatings with selfhealing properties for iron corrosion protection [J]. Corrosion Science， 2005， 47（12）：3216-3233.

[12]LEHR I L， SAIDMAN S B. Electrodeposition of polypyrrole on aluminium in the presence of sodium bis（2ethylhexyl） sulfosuccinate[J]. Materials Chemistry and Physics， 2006， 100（2/3）：262-267.

[13]NGUYEN THI LE H， GARCIA B， DESLOUIS C， et al. Corrosion protection and conducting polymers： polypyrrole films on iron [J]. Electrochimica Acta， 2001， 46（26/27）：4259-4272.

[3]OTERO T F， SANTAMARIA C. Kinetics of the polypyrrole electrogeneration from aqueous solution. An ex situ microgravimetric study [J]. Electrochimica Acta， 1992， 37（2）：297-307.

[4]LI Y， QIAN R. Effect of anion and solution pH on the electrochemical behavior of polypyrrole in aqueous solution [J]. Synthetic Metals， 1989， 28（1/2）：127-132.

[5]EVRIM H， BEREKET G， SAHIN Y. Corrosion performance of selfdoped sulfonated polypyrrole coatings on stainless steel [J]. Materials Chemistry and Physics， 2006， 100（1）：19-25.

[6]TUKEN T， YAZICI B， ERBIL M. The corrosion behaviour of polypyrrole coating synthesized in phenylphosphonic acid solution [J]. Applied Surface Science， 2006， 252（6）：2311-2318.

[7]ZHU R L， LI G X， HUANG G. Twostep electrosynthesis of Polypyrrole for corrosion protection of stainless steel [J]. Materials and Corrosion， 2009， 60（1）：34-39.

[8]VOROTYNTSEV M A， DESLOUIS C， MUSIANI M M， et al. Transport across an electroactive polymer film in contact with media allowing both ionic and electronic interfacial exchange[J]. Electrochimica Acta， 1999， 44（12）：2105-2115.

[9]KONEN L， HAMER W J， DE WIT J H W. Electrochemical behaviour of polypyrrole coatings on steel [J]. Journal of Applied Electrochemistry， 2006， 36（5）：545-556.

[10]TANGUY J， BAUDOIN J L， CHAO F，et al. Study of the redox mechanism of poly3methylthiophene by impedance spectroscopy[J]. Electrochimica Acta， 1992， 37：1417-1428.

[11]PALIWODAPOREBSKA G， STRTMANN M， ROHWERDER M， et al. On the development of polypyrrole coatings with selfhealing properties for iron corrosion protection [J]. Corrosion Science， 2005， 47（12）：3216-3233.

[12]LEHR I L， SAIDMAN S B. Electrodeposition of polypyrrole on aluminium in the presence of sodium bis（2ethylhexyl） sulfosuccinate[J]. Materials Chemistry and Physics， 2006， 100（2/3）：262-267.

[13]NGUYEN THI LE H， GARCIA B， DESLOUIS C， et al. Corrosion protection and conducting polymers： polypyrrole films on iron [J]. Electrochimica Acta， 2001， 46（26/27）：4259-4272.