简便快捷地测定普通镀铬溶液中铬(VI)和铬(III)的方法

丘山，丘圣，丘星初，储荣邦 *

（1.广州市佳朋金属表面处理科技有限公司，广东 广州 511483；2.南京虎踞北路4 号6 幢501 室，江苏 南京 210013）

镀铬是电镀工业生产中的一个重要镀种。因此，镀铬溶液中铬(VI)和铬(III)的测定成为2 个高频率的分析项目。在常规分析中，广泛采用氧化还原滴定法来测定铬(VI)和铬(III)[1-2]，操作手续都较繁复冗长。本文旨在提供一种可简便快捷地测定铬(VI)和铬(III)的方法，以达到生产上快速分析的要求。

1 仪器和试剂配制

1.1 仪器

JA-1003N 型电子天平，上海精密科学仪器有限公司出品；721 型分光光度计，上海精密科学仪器有限公司出品；高精度10 mL 胖肚移液管1 支。

1.2 溶液配制

铬标准溶液：称取预先在120°C 下烘干的分析纯重铬酸钾(K2Cr2O7，含量为99.8 %)1.417 3 g，溶于水中，移入100 mL 容量瓶，加水定容及混匀。每毫升此溶液含铬5.000 mg。

磷酸(1+4)溶液：量取100 mL 分析纯磷酸，溶于400 mL 水中，贮于塑料瓶中备用。

质量分数为2%的抗坏血酸水溶液：按需现配现用。

2 方法的建立

2.1 单位体积镀液的质量与总铬含量的相关性

在电子天平上称取一系列不同质量[m(CrO3)]的电镀级铬酸酐片，置于50 mL 塑料烧杯中，加水充分搅拌至完全溶解后，移入50 mL 容量瓶中，加水定容，混匀。分别从中准确吸取10.00 mL 溶液于电子天平上称量，记为m(溶液)，结果列于表1。

镀铬溶液中铬酸酐的质量浓度范围通常为200～300 g/L。为了考察镀液中铬酸酐严重不足和过量的情况，表1 将测定范围扩大到150～400 g/L。用最小二乘法对测得的10.00 mL 溶液的质量与总铬含量[ρ(Cr)]进行回归分析，求得回归方程：

当样品数n=11时，其相关系数r=0.999 946；在置信度为99.9 %、自由度f=n −2=9时，相关系数的临界值r临=0.847 1[3]。显然r >r临，表明单位体积镀铬溶液的质量与其总铬含量之间具有很好的线性相关。将实测的10.00 mL 溶液的质量代入回归方程(1)，比较算得的回归值与实测值可知，其相对误差在−0.340%～0.684%范围内变动。这表明通过称量单位体积的镀液质量来估算总铬含量相当准确。

普通镀铬溶液除水之外，含有铬酸酐、添加剂和硫酸3种组分。测得添加剂“NTC”溶液在室温下的相对密度为0.998 7 g/mL，略低于水；而硫酸的含量一般不超过1.2 g/L，其相对密度略高于水。亦即加入添加剂和硫酸后，其相对密度非常接近于水。换言之，添加剂和硫酸的共存对单位体积镀液质量的影响可以忽略不计。另外，单位体积镀铬液的质量与铬的价态无关。

表1 总铬含量与单位体积镀液质量的相关性Table 1 Correlation between total chromium content and mass per unit volume of bath

2.2 铬(VI)空白值的测定

在普通镀铬溶液中，铬(VI)过量时，其含量可在200 g/L 以上，而铬(III)的含量一般低于5 g/L。存在大量铬(VI)时，用分光光度法测定铬(III)前必须消除大量铬(VI)的光谱干扰。因此必须进行不同铬(VI)含量时的空白值测定。测定方法如下：分别准确吸取铬酸酐含量为400 g/L 的溶液0.0、2.5、5.0、7.5、10.0和15.0 mL，置于6 只50 mL 的容量瓶中，加入2 mL 磷酸(1+4)溶液，加水至标线，混匀。以水为参比，用2 cm 比色皿在分光光度计上600 nm 波长处测定各自的吸光度(A空)，结果如表2 所示。

表2 铬(VI)含量与吸光度的相关性Table 2 Correlation between chromium(VI)content and absorbance

根据表2 数据，用最小二乘法以ρ(Cr)对A空进行回归分析，求得回归方程为：

样品数n=6时，相关系数r=0.999 91，在置信度为99.9 %，自由度f=n −2=4时，相关系数的临界值r临=0.974 1[3]，显然r >r临，表明ρ(Cr)与A空之间存在很好的线性相关。为避免计算上的麻烦，将生产上总铬含量范围内的数据代入上述回归方程，即得表3。可以很方便地从表3 查出不同总铬含量对应的吸光度。

夜到深处，林志依然坐在餐桌前，见紫云回来了。她穿着一件崭新的白色连衣裙，把湿衣服往盆中一扔。林志不敢多问，忙着去洗衣服，却被紫云喊住：“那件事想好了吗？”

表3 ρ(Cr)与吸光度查对表Table 3 Query table for ρ(Cr)and absorbance

2.3 铬(III)测定的校准曲线绘制

为了测定铬(III)，需绘制校准曲线。其实验方法如下：分别准确吸取铬标准溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00 mL 于10 个50 mL容量瓶中，加入磷酸(1+4)溶液2 mL，再在各个瓶中加入与铬标准溶液相同体积的2%抗坏血酸溶液，加水至标线，混匀。采用分光光度计测定各自在600 nm 波长处的吸光度(A)，测定条件同2.2 节，结果列于表4。

根据表4 数据，用最小二乘法以ρ[Cr(III)]对A进行回归分析，求得回归方程如下：

样品数n=10时，相关系数r =0.999 49；置信度为99.9 %，自由度f =n −2=8时，相关系数的临界值r临=0.872 1[3]；显然，r >r临。这表明三价铬与吸光度之间也存在良好的线性相关。进一步对截距进行T 检验[4]，发现截距−0.007 5 与“0”无显著差异，表明上述回归线通过原点。因此上述回归方程可简化为：

表4 铬(III)含量与吸光度的相关性Table 4 Correlation between chromium(III)and absorbance

3 测定步骤

(1)用电子天平(精确至1 mg)称量50 mL 干燥洁净的容量瓶，得m1；准确吸取冷却至室温的镀液10.00 mL于该容量瓶中，再称量，得m2。10.00 mL 镀液的质量即为：m(镀液)=m2−m1。

(2)将m(镀液)代入回归方程(1)，求得总铬含量。

(3)向盛有镀液样品的50 mL 容量瓶中加入磷酸(1+4)溶液2 mL，加水定容，混匀。供测定铬(III)之用。(4)通过(2)算得的总铬含量查表3，得到A空。

(5)将(3)制备的待测液移入2 cm 比色皿，以水为参比，在分光光度计上600 nm 处测定吸光度A样。

(7)以总铬含量减去铬(III)的含量，即得铬(VI)的含量。

示例如下：

测得某10 mL 镀铬液的质量为11.944 g，按上述方法测得吸光度A样=0.536，按以下步骤求铬(III)、铬(VI)、铬酸酐含量以及铬(VI)与铬(III)的比值。

(1)铬总量：

(2)净吸光度：

查表3，得 A空=0.057，则 A =A样−A空=0.536 −0.057=0.479。

(3)铬(III)含量：

(4)铬(VI)含量：

(5)六价铬与三价铬含量之比：

(6)铬酸酐含量：

4 方法的精密度考察

对2 个实际镀液样品测定的精密度进行了考察，结果列于表5。

表5 2 个样品分析结果的精密度Table 5 Precision of analysis results for two samples

从分析操作来看，仔细而准确地移取10.00 mL 镀液并进行称量很重要。从表5 可看出，其相对标准偏差(RSD)在0.1%以下；在吸光度的测定中，相对标准偏差均不超过0.6%，已令人相当满意。从样品的分析结果来看，不同样品3 个测定项目的最大相对标准偏差都不超过0.701%。这表明本法在生产应用上具有足够高的精密度，完全能满足生产上的快速分析要求。

5 结语

建立高精密度的回归方程是件麻烦而精细的工作，但通过实验建立之后，就可将其当公式一样来看待，还可长期使用。除非实验条件发生重大改变，一般不需重复做建立回归方程的实验工作，这也正是本法的精华所在。通过一次镀液的称量和吸光度的测定，就能获得铬(III)、铬(VI)和铬酸酐3个项目的分析结果，本法是迄今为止最为简便快捷和经济的镀铬液分析方法。

[1]WILD P W.Modern analysis for electroplating [M].Hampton Hill:Finishing Publications Ltd,1974.

[2]邹群,徐红娣.电镀溶液分析技术[M].2 版.北京:化学工业出版社,2003:1-3.

[3]中国环境监测总站环境水质监测质量保证手册编写组.环境水质监测质量保证手册[M].2 版.北京:化学工业出版社,1994:291.

[4]丘山,丘圣,丘星初.电镀分析数据的统计处理[J].涂装与电镀,2011 (2):3-12,39.

[5]马钦科.元素的分离和分光光度测定[M].郑用熙,译.太原:山西高校联合出版社,1992:189.

[6]BURNS D T,ABDEL AZIZ M E M.Precision spectrophotometric determination of chromium in chromite ores and ferro-chrome [J].Analyst,1980,105 (1248):209-216.