广东省电镀废水处理技术现状与达标分析

王刚*，张路路，尹倩婷，许冲

（广东省环境科学研究院 广东 广州 510045）

根据国家有关行业转型升级和重金属污染减排的要求，自2012年9月1日起，广东省珠三角地区电镀行业新建、改建、扩建项目执行《电镀污染物排放标准》(GB 21900–2008)水污染物特别排放限值(以下简称表3 标准)。由于表3 标准中部分指标大幅度收严，且珠三角地区电镀企业众多，工艺设备、污染防治技术及管理水平整体基础参差不齐，在短时间内珠三角地区大多数电镀企业难以做到全指标稳定达标，故企业反响强烈。为促进广东电镀行业的良性发展，有效推动电镀污染防治技术进步，本文结合广东省电镀水污染治理技术现状摸底调研，对电镀废水重点指标达标的可行性进行了分析，为编制广东省《电镀水污染物排放标准》和科学设置水污染物排放限值提出了相应的建议。

1 广东省电镀企业调研情况

1.1 行业发展概况

广东省是国内电镀工业最活跃的地区之一，现有电镀企业1 600 多家，年电镀加工生产能力约3.3 亿m2，位居全国前列，电镀企业主要集中在广州、深圳、东莞、佛山等珠三角各大、中工业城市及其周边地区。我省电镀工业的镀种较为齐全，工艺品种多，常见的有铜、镍、铬、镍铁–铬、多层镍铬、镀锌、PCB(印制线路板)镀铜、贵金属电镀、铜及铜合金着色、铝合金及锌合金电镀、塑料电镀、玻璃钢电镀等。主要涉及行业包括汽车、摩托车、造船、机械电气设备、电子元件、卫浴、灯饰、锁具、眼镜、首饰、服饰、家具、文具类产品等，其中，机器制造业和轻工业所占比重较大。

1.2 污染防治现状

笔者于2014年2−4月期间在全省范围内开展电镀企业问卷调研，涉及的内容包括企业的基本情况、电镀生产工艺情况、电镀废水处理工艺情况和废水污染物处理达标难易情况等。调研回收问卷约180 份，约占到全省电镀企业的11%。其中，专业电镀约占到了55%，配套电镀45%，涉及了五金卫浴、首饰服饰、电子电器、印制线路板、机械制造等多个行业，基本符合广东省电镀行业的实际情况。

调研结果显示，全自动、半自动和手动电镀生产线的比例分别占47%、37%和16%，镀液自动检测与控制装置配备率在50%以上的企业仅占到了28%，无配备的企业将近一半，约48%。可见，我省电镀企业生产线自动化水平已相对较高，但在电镀生产的精细化控制和管理上，多数企业还处在较初级的水平，这不利于电镀行业污染防治工作的提升。调研结果显示，广东电镀企业涉及的主要镀种是铜、镍、铬，其次是钝化、电镀金、电镀锌、化学镀镍、合金电镀等，涉及铅、镉等电镀工艺较少。镀种分布情况见图1。

图1 调研企业镀种数量分布情况Figure 1 Quantity distribution of electroplating types in the surveyed enterprises

表1为含镍废水、含铜废水、含铬废水和综合废水处理工艺的使用比例分布情况。含镍、含铜和含铬这3 类重金属废水的主流处理工艺为化学沉淀法，其次为离子交换法和反渗透法。由于金属镍具有较高的回收价值，可实现资源回收利用的离子交换法和反渗透法已有较高的使用比例，分别占29.2%和14.9%。在含铜和含铬废水处理中，化学沉淀法为绝大多数企业所采用，分别占78.4%和81.3%。对于综合废水处理，近60%的企业仍使用传统的混凝沉淀法，采用二级生化处理和深度处理(膜生物法、高级氧化法和膜分离法等)的仅有22%和17%。调研结果显示，我省电镀企业的水污染治理技术多数还停留在对去除电镀典型污染物的物化工艺上，从技术水平看，难以满足现阶段日益提高的污染物排放标准的要求。

表1 调研企业废水处理工艺使用比例Table 1 Use rates of various treatment processes for different wastewater in the surveyed enterprises

1.3 企业反映各控制指标达标难易程度情况

在调研中，笔者还着重了解了企业对电镀水污染物排放标准中所涉及的20 项指标达到表3 标准难易程度的认识，调研结果见图2。

图2 电镀废水排放达标难易情况调研结果Figure 2 Survey results of situation of ease or difficulty in reaching the electroplating wastewater discharge standard

按企业反映情况排序，难和较难达标的前8 项污染物指标为总镍、COD、氨氮、总铜、总磷、总氮、总铬和六价铬。如按反映比例计算，以上总镍、总氮、总磷、氨氮、COD、总铜等6 项指标反映难和较难达标的比例均占到了30%以上。其中，企业集中反映最难稳定达标的是总镍，反映难和较难达标的企业比例高达57%；其次是总氮与总磷，分别占到了52%和43%。因此，从电镀废水达标情况调研的结果可以得出，我省电镀企业较难达标的废水排放指标有总镍、总氮、总磷、氨氮、COD和总铜等。

2 重点控制指标达标可行性分析

2.1 总镍

镀镍工艺可分为电镀镍和化学镀镍。电镀镍废水成分相对简单，处理方法也比较简单，调碱后直接通过混凝沉淀即可有较好的处理效果。化学镀镍废水成分复杂，含有络合剂、螯合剂等物质，需根据废水浓度、络合物种类选取合适的破络剂破络、沉淀，并配合重金属捕集剂等系列手段，否则难以取得良好的处理效果。

现有部分电镀企业或园区没有将电镀镍废水和化学镀镍废水进行严格分流，或者因工艺性混排等其他缘故导致废水中的络合剂、螯合剂等物质对当前主要的处理工艺(如化学沉淀法和离子交换法等)造成了较大的影响，使得含镍废水难以稳定地处理至0.1 mg/L以下。经调研，我省部分电镀企业废水处理设施提标改造后，其排放废水中总镍浓度基本处于0.4～0.5 mg/L的范围。因此，将现有电镀企业总镍浓度控制在0.5 mg/L水平的技术基本可行。

对于新建电镀企业，有条件将电镀镍废水和化学镀镍废水分流，电镀镍废水直接通过化学沉淀，化学镀镍废水则完全破络后通过化学沉淀，将废水总镍浓度降到0.3～0.5 mg/L 的范围，然后可通过离子交换法将总镍降到0.1 mg/L 以下。因此，将新建电镀企业总镍浓度控制在0.1 mg/L 水平的技术基本可行。

2.2 总铜

电镀行业中，应用较多的有氰化镀铜、硫酸盐镀铜、焦磷酸盐镀铜和无氰镀铜几种工艺，而除了镀件要求的电镀铜外，镀铜层常作为镀镍、镀锡、镀铬、镀银、镀金的底层。除了氰化镀铜废水分流外，其余的废水一般都是混合处理，因此含铜废水通常含有络合剂、螯合剂等物质。

现有电镀企业常用的含铜废水处理工艺为直接调整pH 后混凝沉淀。该方法对以硫酸盐镀铜废水为主的含铜废水处理可以取得良好的去除效果，总铜浓度基本处于0.3～0.5 mg/L 的范围；但对于络合铜比例大或进水水质波动较大的含铜废水，由于工艺设计多无专门的破络措施，可能导致出水总铜浓度超标。对于这种电镀企业，在提标改造时如有针对性地选取合适的破络剂、重金属捕集剂或在沉淀出水后增加离子交换作水质把关保障用，则可以保证总铜浓度处理至0.3 mg/L以下。因此，将总铜浓度控制在0.3～0.5 mg/L 水平的技术基本可行。

2.3 COD

电镀废水中的有机物主要来自前处理对镀件进行的表面整饰、除蜡、除油、酸洗活化等过程所使用的表面活性剂、助剂和清除下来的油脂，电镀过程中使用的添加剂，以及电镀后处理过程使用的助剂，有机物成分复杂，可生化性差，常规的处理方法难以达到处理要求。

经调研，我省部分电镀企业废水处理设施提标改造后，采用“A2/O(厌氧–缺氧–好氧)+MBR(膜生物反应器)膜分离”工艺，当进水CODCr低于500 mg/L时，其出水在50～80 mg/L 范围内；对于部分生化效果不理想，出水未能达标的电镀企业，可在生化系统出水后增加臭氧氧化、湿式氧化和Fenton 氧化等高级氧化工艺，确保出水达标。

2.4 氨氮与总氮

电镀废水中的氨氮、总氮来源于电镀过程中使用的氨水、铵盐、硝酸、硝酸盐等物质。去除氨氮的主要方法有：物理法、化学法、生物法。物理法含反渗透、蒸馏等技术；化学法含离子交换、氨吹脱、折点加氯、焚烧、化学沉淀等技术；生物法含生物硝化、固定化微生物等技术。电镀废水去除氨氮的常用方法有折点加氯法和生物硝化法，采用“A2/O+MBR 膜分离”工艺的电镀企业，氨氮出水浓度可在10 mg/L 以下；对于部分生物硝化效果不理想，出水未能达标的电镀企业，可在生化系统出水后增加投加氯气或次氯酸钠的装置，将氨氮氧化为氮气而保证出水达标。

去除总氮，特别是硝态氮，目前只有生物脱氮技术比较可行，但由于脱氮效率的提高需要加大混合液回流比，混合液含有的溶解氧会使得反硝化池难以保持理想的缺氧状态；同时电镀废水中缺少反硝化菌可有效利用的碳源，导致脱氮率很难达到80%以上。因此，对于电镀企业来说，如果可以改变生产工艺，提高清洁生产水平，对含氨氮较高的废水进行分流并采用氨吹脱、折点加氯、化学沉淀等方法彻底去除，将废水总氮浓度控制在50～80 mg/L，然后通过生物脱氮处理，可基本实现总氮达标。

2.5 总磷

总磷的来源主要有电镀工序添加的正磷酸盐，缩合磷酸盐(焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐)以及有机结合的磷(如磷脂等)。总磷的去除有生物除磷和化学除磷两种工艺。生物除磷主要通过排放剩余污泥实现总磷的去除，而电镀废水可生化性差、脱氮要求高都限制了生化系统污泥的排放量，因此，化学除磷应作为电镀废水去除总磷的首选工艺。

由于只有正磷酸盐才能生成沉淀物，因此，如电镀废水中含有其他形式的磷酸盐(如焦磷酸盐镀铜废水)，应先投加氧化剂将之氧化成正磷酸盐，接着投加铁盐、钙盐或铝盐生成沉淀物，而剩余的总磷在生化系统微生物的同化作用下得以去除，最终出水总磷浓度可以降至0.5 mg/L 以下。

3 对策与建议

3.1 提高清洁生产水平

电镀工业污染防治工作要坚持“减量化、资源化、无害化”的原则，推行“源头削减、过程控制、精细管理、高效治污、资源回收”的技术路线。其中，源头削减、过程控制和精细管理均为清洁生产的范畴，欲实现电镀企业废水达标排放，提高清洁生产水平是企业的最佳选择。企业提高清洁生产水平的措施有：

(1)进行清洁生产工艺替代。尽量采用无氰、无铬、低铬、代铅、代镉、无氨、无磷等无毒、无害或低毒、低害、少污染的电镀工艺与设备。如采用三价铬电镀或低浓度六价铬电镀，采用锌镍合金电镀替代镀镉工艺，采用无铬钝化等，均可减少重金属污染物的产生量；采用生物脱脂、低温无磷除油、水基清洗剂替代有机溶剂除油等前处理工艺，采用稀土添加剂的镀铬工艺和无光亮剂的预镀件碱性镀铜工艺[1]等，均可减少COD等污染物的产生量。

(2)减少镀液带出。重视与加强镀液的维护，缩短镀液成分分析和校正周期，改善镀液性能；科学装挂镀件，延缓镀件出槽时间，加装导流板，挂具浸塑；设置镀液回收槽，对适用镀种进行带出液回收，提高镀液有效利用率等。

(3)实施重金属槽边回收技术。对于部分适用工序，可实施逆流清洗–离子交换技术、逆流清洗–反渗透技术、逆流清洗–电解回收技术[2]等对金属金、银、镍、铬、铜进行槽边回收，可减轻末端废水处理的压力。

(4)加强精细化管理。镀液定期检测或配备镀液自动检测与控制装置；加强生产考核，提高电镀产品合格率；建立完善的环境管理体系等。

3.2 推广生化处理与深度处理技术

在末端治理阶段，鼓励推广生化处理与深度处理技术，保障废水的稳定达标排放。

(1)生化处理技术。如A/O(缺氧/好氧)、A2/O等技术[2]，可有效去除COD、氨氮等，曝气生物滤池(BAF)对去除综合废水的SS(悬浮物)、COD、CN−、和Cu2+有较好效果[3-4]。在生物处理之前，可采用Fenton 法[5-6]、光催化法[7]等氧化技术进行预处理，使有机物易于降解，同时提高重金属去除率。

(2)深度处理技术。采用高级氧化技术、膜生物反应器、膜技术以及相关组合技术，可以对电镀废水进行深度处理，满足特别排放限值的要求或相关中水回用的条件。如缺氧(或兼氧)膜生物处理技术、厌氧–缺氧(或兼氧)膜生物处理技术等对COD、氨氮、总磷等污染物的去除效果明显，去除率达到90%以上，出水CODCr指标可稳定在50 mg/L 以下[2]。

3.3 强化环境监管

排放标准的提高不仅对企业末端治理从严要求，而且对企业的环境监管提出了要求。环境监管是企业环境保护管理体系的重要构成部分，加强环境监管可在提高环保设施的有效运行等方面进行[8]。

(1)加强实验室配备，保证一定的废水污染物化验分析能力，以便于及时发现废水或环保设施运行的特征和异常情况，有效改进和调整环保设施的运营。

(2)建立污染治理档案，将污染治理工作纳入企业的生产管理计划；建立水污染物排放指标的监测信息台账制度，提高监测数据分析能力，评判环保设施运转的效能，实行环保设施成本核算，优化环保设施的运营管理。

(3)对于因环保设施能力不足、监控分析能力缺位等原因无法实现达标排放的电镀企业，可委托有相关资质的第三方对污染治理设施运行管理，或进入电镀专业园区。统一规划、统一定点的电镀专业园区实行集中的污染防治管理与规模化污染综合防治，不仅可保证废水稳定达标排放，还能大幅提高电镀企业的经济规模效益，促进电镀工业健康可持续发展。

[1]王海燕,罗国荣,钱小平,等.电镀废水中有机污染物产排污特征与排放控制要求[J].电镀与精饰,2014,36 (4):13-17,42.

[2]中华人民共和国环境保护部.HJ-BAT-11 电镀工业污染防治最佳可行技术指南(试行)[S/OL].[2013–07–26]http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bgg/201307/W020130726461701975427.pdf.

[3]左鸣,汪晓军,李达宁.曝气生物滤池用于电镀废水深度处理的研究[J].中国给水排水,2011,27 (15):35-38.

[4]郭训文,汪晓军,田兆龙,等.分流–氧化还原沉淀–曝气生物滤池处理电镀综合废水[J].电镀与涂饰,2012,31 (9):40-43.

[5]赵静,黄瑞敏,聂凌燕,等.Fenton 氧化–曝气生物滤池处理电镀铜镍废水的研究[J].电镀与涂饰,2010,29 (4):36-38,42.

[6]罗强.Fenton+BAF 联合工艺处理电镀前处理废水及膜后浓水的试验研究[D].广州:华南理工大学,2011.

[7]彭人勇,程宝珍,张利刚.Fe/C 微电解–光催化联合预处理电镀废水的研究[J].工业水处理,2011,31 (12):67-69.

[8]曹从荣.电镀企业排污达标执行能力分析[J].电镀与精饰,2012,34 (11):28-31.