紫外光固化环氧丙烯酸酯的贮存稳定性

刘宏宇，冯钦，叶代勇, *

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2.嘉宝莉化工集团股份有限公司，广东 江门 529085）

近年来，紫外光(UV)固化涂料因无溶剂、对环境无污染、节省能源、固化速率快等优点，十分受涂料界重视，紫外光固化技术的应用日益广泛[1-2]。在我国自1993年以来UV 固化涂料每年以25%的速率递增[3]，具有广阔的市场前景。但是，UV 固化涂料所用树脂多为丙烯酸酯类，分子结构中含有不饱和C═C 双键，活性很高，在引发剂等作用下，即使在密闭贮存过程中也能发生缓慢交联反应，使得体系黏度增大甚至凝胶，导致涂料报废。因此，UV 固化涂料贮存稳定性的问题需努力改善。

目前，国内外学者对UV 固化树脂贮存稳定性的研究较少。Madhu Bajpai等[4]将N–[3–(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和氨丙基二甲基硅氧烷共聚物按一定比例混合，制备了具有热稳定性的光固化环氧树脂；张银钟[5]采用脂肪族耐候性六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体和丙烯酸羟丙酯(HPA)在催化剂及阻聚剂作用下进行反应，并引入高固体分低黏丙烯酸酯树脂调节玻璃化温度，合成了贮存稳定性良好的UV 固化聚氨酯丙烯酸酯。在UV 固化涂料贮存过程中主要发生自由基聚合反应，自由基的数量及活性对贮存稳定性影响较大。李飞等[6]将不同种类的阻聚剂与2,2,6,6–四甲基哌啶氮氧自由基(TH701)复配使用，增强了阻聚剂消灭自由基的能力，不仅显著提高了不饱和聚酯(UPR)的贮存稳定性，而且几乎不改变树脂的固化反应活性。

本文采用肖俊芳[7]的方法(利用甲苯二异氰酸酯的桥架作用在环氧丙烯酸酯分子上接枝上具有气干性的烯丙基醚以解决漆膜表面发粘的问题)，自制改性环氧丙烯酸酯树脂，配制成UV 固化涂料，并研究了活性稀释剂、光引发剂以及阻聚剂对贮存稳定性的影响，以期为制备贮存稳定的UV 固化涂料提供参考。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

改性环氧丙烯酸酯，自制；己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，工业级，广东嘉宝莉化工集团股份有限公司；Irgacure 184、Darocur 1173、Irgacure 819、EFKA-4010，工业级，巴斯夫股份公司；BYK-055，工业级，德国毕克化学；对苯二酚，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；对羟基苯甲醚，化学纯，天津市光复精细化工研究所；钛白粉R706，工业级，杜邦中国集团有限公司。

GFJ-0.4 高速分散机，上海现代环境工程技术有限公司；101-2A 型数显式电热恒温干燥箱，上海沪越实验仪器有限公司；Brookfield LVT 旋转黏度计，美国Brookfield 公司；傅里叶变换红外光谱仪Spectrum 2000，美国Perkin Elmer 公司；Shodex RI-201H 型凝胶渗透色谱仪，大连依利特分析仪器有限公司；GY.UV8KW/ III(m)型紫外光固化机，，保定市特种光源电器厂；60° WGG60-E4 光泽度计，科仕佳光电仪器研究所。

1.2 实验方法

1.2.1 UV 固化涂料体系的制备

将40%～80%自制改性环氧丙烯酸酯、17%～57%活性稀释剂HDDA、1%～5%光引发剂(Irgacure 184、Darocur 1173 或Irgacure 819)和0.01%～0.07%阻聚剂(对苯二酚或对羟基苯甲醚)混合，均匀分散。

1.2.2 UV 清漆和白漆的制备

按表1 配方制备UV 清漆和白漆。

表1 UV 清漆和白漆配方Table 1 Formulations for UV-curable varnish and white paints

制备方法为：

(1)清漆：将除光引发剂外的组分混合，用分散机(1 500 r/min)分散10～15 min后降低转速至1 000 r/min，加入光引发剂，分散5～10 min 即可。

(2)白漆：将树脂、阻聚剂、钛白粉、润湿分散剂EFKA-4010和消泡剂BYK-055 混合，在2 000～2 500 r/min 下分散10～15 min，期间分批加入HDDA调节体系黏度以避免分散初期因黏度过小而影响分散效果。然后转速降至1 000 r/min，加入光引发剂，分散10 min 即可。

1.2.3 UV 固化涂膜制备

以木板或马口铁片为基材(视测试项目而定，使用前按照各测试标准进行前处理)，用湿膜制备器将白漆及清漆刮涂成膜；湿膜置于紫外光固化机上照射约5 s固化，照射能量约400 mJ/cm2。

1.3 性能测试

1.3.1 UV 固化体系

(1)黏度：配制好的涂料在50°C 烘箱恒温放置7 d 后取出，在25°C 下按GB/T 22235–2008《液体黏度的测定》使用旋转黏度计测低聚物的黏度，观察其变化。

(2)红外光谱测试：利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析树脂及涂膜。采用液膜法，取少量待测涂料滴于约5 cm×5 cm 的马口铁片上，用玻璃棒将涂料刮成液膜后进行FT-IR 测试。将测试后的马口铁片置于紫外光固化机上照射约5 s，使液膜固化，再进行FT-IR 测试，频率区间400～4 000 cm−1。

(3)分子量及其分布：采用凝胶渗透色谱(GPC)，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标准样。样品预先由高效液相色谱纯(HPLC)级四氢呋喃溶解并配制成2.5 mg/mL 的溶液，放置24 h 过滤使用。

1.3.2 漆膜性能

(1)凝胶率：贮存后样品光固化成膜，记初始质量m1，用丙酮在75°C 下抽提4 h，取出烘干，记最终质量m2，凝胶率=m2/ m1×100%。

(2)机械性能：按GB/T 6739–2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测定硬度；按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试附着力；按GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》测试耐冲击性；根据GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》测试柔韧性；根据GB/T 9754–2007《色漆和清漆 不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》，用光泽度计测试光泽；根据GB/T 1768–2006《色漆和清漆 耐磨性的测定 旋转橡胶砂轮法》测试耐磨性。

2 结果与讨论

2.1 UV 固化体系的确定

2.1.1 活性稀释剂对贮存稳定性的影响

活性稀释剂是一个重要组成部分，不仅溶解和稀释UV 树脂，调节体系黏度，而且参与光固化过程，影响涂料的光固化速率、聚合程度和固化膜的各种性能，因此选择合适的活性稀释剂用量是光固化涂料配方设计的重要环节[8]。考虑到己二醇二丙烯酸酯(HDDA)交联迅速，稀释效果好，成本相对较低，被广泛应用在UV 固化涂料领域，将其按不同加入量与自制改性环氧丙烯酸酯树脂混合，恒温放置于50°C 烘箱，7 d后体系黏度变化见表2。

表2 不同HDDA 含量的UV 固化体系贮存7 d 前后的黏度Table 2 Viscosities of UV curable coating systems with different contents of HDDA before and after a 7-day storage

由表2 可知，随HDDA 加入量增加，初始黏度越来越小，贮存稳定性变好，且黏度增长幅度也更小。因为HDDA 含量越大，单位体积内树脂含量越小，可供反应交联的不饱和双键也就越少，贮存过程中越不易发生交联反应；并且，加入HDDA 能降低体系黏度，树脂分散更好，不会由于局部双键含量过多而发生交联反应，所以贮存稳定性更好。但稀释剂过多会造成涂料黏度太小，不利于施工。综合考虑，HDDA 用量20%～30%为宜。

2.1.2 光引发剂对贮存稳定性的影响

在UV 固化的3 个连续阶段中，光引发的速率最慢，是整个光固化反应速率的控制阶段。光固化涂料的贮存稳定性主要由光引发剂的性质决定，某些热稳定性差的引发剂即使在避光的条件下也会缓慢分解产生自由基，导致涂料在贮存过程中交联聚合，因此选择合适的光引发剂非常重要[9]。

将Darocur 1173、Irgacure 184和Irgacure 819 分别加入体系中，加入量为3.0%。贮存7 d 后，黏度变化见表3。

表3 不同光引发剂的UV 固化体系贮存7 d 前后的黏度Table 3 Viscosities of UV-curable coating systems with different photoinitiators before and after a 7-day storage

由表3 可知，3 个样品黏度均有增大，且上升幅度相当，说明3种光引发剂对贮存稳定性的影响相差不大。Irgacure 184和Irgacure 819为固体，溶解性较差，且Irgacure 819 会使漆膜发生严重的黄变；而Darocur 1173为液体，且不会产生黄变，因此后续实验中选择Darocur 1173。

配制w(Darocur 1173)=1.0%～5.0%的样品，于50°C 烘箱恒温放置7 d，研究光引发剂不同含量对体系贮存稳定性的影响，结果见图1。

本报讯 今年，“质量月”活动开展以来，湖北宜昌兴发集团有限责任公司各单位广泛宣传质量管理知识，狠抓质量隐患排查整改力度，大力开展质量管理活动，为公司实现质量强企目标打下了更加坚实的基础。

图1 不同Darocur 1173 含量的体系贮存7 d 前后黏度与黏度增长倍数Figure 1 Viscosities and times of viscosity increase of UVcurable coating systems with different contents of Darocur 1173 before and after a 7-day storage

从图1 可见，贮存后样品的黏度均有所增加。随光引发剂用量增大，样品的黏度增长倍数(贮存后黏度与贮存前黏度之比)逐渐增大，说明光引发剂会使体系变得不稳定，且加入量越大，体系固化趋势越明显。当含量<3.0%，黏度增长较平稳，贮存稳定性很好，但实际应用中引发剂太少会抑制光引发效果。当含量>3.0%时，黏度增长较快。这是由于光引发剂带入的自由基增多，体系更易发生自由基聚合反应而固化。当含量>5.0%时，过量光引发剂会残留在体系中，引起残留双键的深层交联，造成涂料耐黄变性、抗老化性等变差。综合考虑，光引发剂用量为3.0%时体系性能最好。

2.1.3 阻聚剂对贮存稳定性的影响

C═C 双键是影响涂料体系贮存稳定性的一个重要因素，树脂内C═C 双键在热、光和微量物质等作用下可被打开，使得树脂缓慢交联聚合导致黏度上升甚至凝胶，因此需加入阻聚剂来提高贮存稳定性。对苯二酚和对羟基苯甲醚属酚类阻聚剂，其阻聚机理为：链自由基夺取酚羟基上氢原子而终止，并形成酚氧自由基，与其他自由基偶合终止。向涂料体系中加入一定量的阻聚剂，研究了对苯二酚和对羟基苯甲醚对贮存稳定性的影响，结果见图2。

图2 不同阻聚剂含量的体系贮存7 d 前后的黏度增长倍数Figure 2 Times of viscosity increase of UV-curable coating systems with different contents of inhibitors before and after a 7-day storage

从图2 可见，2种阻聚剂都有一定阻聚效果，并且随用量增大，黏度的上升倍数都呈先降低再上升的趋势。可见阻聚剂用量不宜过大，否则无法起到良好的阻聚作用，因为大量的阻聚剂也会带入较多的自由基，易引发聚合，造成体系不稳定。对苯二酚和对羟基苯甲醚分别在加入量为0.05%和0.04%时表现出最优的阻聚效果，且对苯二酚的阻聚效果稍好。但由于加入对苯二酚会使得体系颜色变深，影响产品使用，因此阻聚剂选择对羟基苯甲醚，加入量0.04%为宜。

2.2 UV 固化体系的表征

由前文可知，当活性稀释剂HDDA 加入量为20%～30%，光引发剂Darocur 1173 加入量为3.0%，阻聚剂对羟基苯甲醚加入量为0.04%时，以自制改性环氧丙烯酸酯为树脂基料的紫外光固化涂料体系具有最优的贮存稳定性。在此条件下，涂料可50°C 贮存30 d而不凝胶，较实验前的10～15 d 提升较大，贮存稳定性改善较大。后文中试验样品及涂料都以此体系为基础配制。

2.2.1 红外光谱分析

将样品于50°C 贮存7 d，贮存前后及经UV 辐射固化后的红外光谱如图3 所示。

图3 UV 涂料体系贮存前后及固化后漆膜的红外光谱图Figure 3 FT-IR spectra for UV-curable coating systems before and after storage and the cured film

其中，A 表示红外谱图峰面积，A(n)中n 表示相应样品编号，n=1、2、3，A(1)、A(2)和A(3)分别表示贮存前后和固化后样品，下标为波峰位置。

实验结果见表4。

表4 贮存前后及固化后体系双键保留率Table 4 Retention rate of C═C double bond before and after storage and in the cured film

由图3和表4 可知，在50°C 加速贮存条件下，贮存前后的样品红外谱图无明显差异，1 618 cm−1处的双键特征峰保留较好，7 d 后双键仅损失4.9%，说明体系具有良好的贮存稳定性。

2.2.2 分子量分布

贮存前后样品的GPC 测试见图4，相应分子量分布列于表5。由表5 可知，在贮存过程中体系发生了一定程度的反应，分子量缓慢增大，但增长幅度较小，黏度也只是小幅上升，贮存稳定性良好，符合UV 固化涂料的贮存特性。

图4 UV 固化体系贮存前后的GPC 测试Figure 4 GPC test for UV-curable coating systems before and after storage

表5 体系贮存前后分子量分布Table 5 Molecular weight distributions of UV-curable coating systems before/after storage

2.3 漆膜性能测试

将贮存前后的样品分别配制成清漆和白漆，比较漆膜性能，结果见表6。

表6 贮存前后漆膜性能Table 6 Film properties before and after storage

由表6 可知，贮存后清漆和白漆的漆膜性能与贮存前并无差异，说明贮存稳定性良好。由于贮存过程中涂料发生少量反应，固化后交联密度变大，漆膜的凝胶率和耐磨性有小幅增加。硬度是评价涂膜质量的关键指标，因为配方中加入了钛白粉，所以白漆的铅笔硬度大于清漆，达到2H；而钛白粉的加入也增大了漆膜脆性，不耐冲击，因此耐冲击性较清漆有所下降。

2.4 贮存过程反应机理探讨

UV 固化涂料在贮存过程中虽未被紫外光照射，但在热能的作用下，双键依然能打开并进行反应，过程如下：

式中，I为光引发剂，R•为初级自由基，CH2═CHX为自制改性环氧丙烯酸酯，RCH2CHX•为单体自由基，MEHQ为阻聚剂对羟基苯甲醚。

在受热条件下，光引发剂分解产生初级自由基，小部分双键被打开，形成单体自由基。单体自由基打开双键的π 键，通过加成反应形成新自由基，继续与单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基[11]。因此，当光引发剂质量分数大于3.0%时，引发剂分解产生大量初级自由基引发加成反应，造成黏度增长倍数从1.35 增大至1.50，贮存稳定性下降。而阻聚剂可以使链自由基在形成初期便偶合终止，避免了链自由基快速连锁加成反应而形成高分子，延长了贮存时间。阻聚实属链转移或加成反应，与链增长反应是一对竞争反应，其形成的自由基活性较低，较难再引发单体聚合。但当阻聚剂加入过量，会形成大量的自由基，易引发单体聚合，造成贮存稳定性下降。因此，当对羟基苯甲醚加入量为0.04%时，阻聚反应形成活性较低的自由基，可以起到较好的阻聚效果，超过0.04%，阻聚剂产生较多自由基，引发单体聚合，造成体系黏度出现较快增长，贮存稳定性反而有所下降。

3 结论

(1)自制改性环氧丙烯酸酯为树脂基料的紫外光固化涂料的适宜贮存条件：活性稀释剂HDDA 加入量20%～30%，光引发剂Darocur 1173 加入量3.0%，阻聚剂对羟基苯甲醚加入量0.04%。在此条件下，贮存时间有较大提升，贮存前后树脂性能无差异，C═C 双键保留率较高。

(2)活性稀释剂对体系的贮存稳定性有较大影响。涂料体系中活性稀释剂含量越高，体系贮存稳定性越好。

(3)光引发剂和阻聚剂都存在一个最佳加入量，超过此加入量会带入过多自由基，引发自由基聚合反应，造成涂料体系贮存稳定性下降。

[1]MISHRA R S,MISHRA A K,RAJU K V S N.Synthesis and property study of UV-curable hyperbranched polyurethane acrylate/ZnO hybrid coatings [J].European Polymer Journal,2009,45 (3):960-966.

[2]XIAO X Y,HAO C C.Preparation of waterborne epoxy acrylate/silica sol hybrid materials and study of their UV curing behavior [J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2010,359 (1/3):82-87.

[3]余宗萍,成伟,杨鹏飞.热塑性丙烯酸酯树脂在紫外光固化涂料中的应用[J].上海涂料,2013,51 (12):1-4.

[4]BAJPAI M,SHUKLA V,HABIB F.Development of a heat resistant UV-curable epoxy coating [J].Progress in Organic Coatings,2005,53 (4):239-245.

[5]张银钟.UV 固化三官能度聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的制备与性能研究[D].柳州:广西工学院,2012.

[6]李飞,段华军,王钧,等.复配阻聚剂对改性UPR 贮存稳定性的影响研究[J].塑料工业,2012,40 (8):93-95,106.

[7]肖俊芳.低温光−热双重固化的紫外光固化涂料[D].广州:华南理工大学,2012.

[8]刘登良.涂料工艺(上册)[M].4 版.北京:化学工业出版社,2010.

[9]余宗萍,廖申伟,罗荣荣.常用光引发剂在紫外光固化涂料中的应用研究[J].上海涂料,2010,48 (8):13-16.

[10]杨文玮,刘华,钱建华,等.阻聚剂对酚醛环氧乙烯基酯的贮存及固化影响[J].热固性树脂,2012,27 (2):20-24.

[11]潘祖仁.高分子化学[M].5 版.北京:化学工业出版社,2011.