聚甲醛生产中产生暴聚的原因及防范措施

邓立伟，陆亦军，王 军

（唐山中浩化工有限公司，河北省唐山市 063611）

聚甲醛（POM）拉伸强度高、自润滑性好、耐腐蚀性能优异[1-2]。近年来，随着电子和汽车工业的高速发展，我国对POM工程塑料的需求急剧攀升。唐山中浩化工有限公司于2010年引进国外技术，建成一套40 kt/a的POM装置。暴聚是聚合中一种常见的现象。在聚合反应器的局部，反应温度、聚合反应速率急剧上升，导致链反应速率难以控制而发生剧烈聚合[3]。暴聚对平稳生产和产品质量影响较大。因此，探寻POM的聚合机理、防范暴聚发生、及时对暴聚作应急处置，对POM的生产、安全和环保有重要意义。本工作结合生产实际，分析了POM生产过程中的暴聚问题并提出了相应的处理措施。

1 聚合机理

POM的聚合机理为阳离子开环聚合，由甲醛合成的三聚甲醛为反应单体，二氧戊环为共聚单体，BF3络合物为引发剂，用链转移剂甲缩醛控制POM的相对分子质量，在150 ℃，0.01 MPa的条件下制备POM[4]。碳阳离子聚合最早是日本科学家东村敏延等在研究关于异丁基乙烯基醚的聚合过程中发现的[5]，其聚合过程包括链引发、链增长、链转移、链终止，引起暴聚的关键在于快速的链引发。

1.1 诱导期

这一阶段由于反应单体尚未活化，且由于原料中阻聚杂质对开环聚合的阻聚作用，聚合反应速率很慢，反应放热甚微，需外供热量以提高反应温度。诱导期的长短取决于原料的纯度和引发剂的加入量，通常为几分钟[6]。

1.2 链引发

BF3络合物和三聚甲醛形成氧鎓离子，其开环后产生共振稳定碳阳离子，碳阳离子为聚合的活性中心，此时形成活性增长种[见式（1），式中的A表示BF3OH，下同]。

1.3 链增长

三聚甲醛单体在活性增长种之间穿插增长形成长链碳阳离子，经阳离子开环聚合得到的POM的链末端为半缩醛结构，该结构对热不稳定，易分解而放出甲醛，致使其失去实用价值。为提高POM的热稳定性，引入共聚单体二氧戊环，长链碳阳离子与二氧戊环共增长得到POM[见式（2）]，其目的是利用均匀分散在共聚碳链上的 —CH2CH2O— 单元作为POM自由基降解的终止点，以阻止脱甲醛反应的继续，即使POM从端基开始解聚，但是到 —CH2CH2O— 链节处就停止，阻断了解聚的继续进行，提高了POM的热稳定性[7]。

1.4 链转移

聚合物末端的活性碳阳离子进攻生成的聚合物醚键，发生转移缩醛反应。通过转移缩醛反应，聚合物中的共聚单体在分子链上的分布以及相对分子质量分布都变窄[8]。向聚合体系中加入甲缩醛与活性端基反应[见式（3）～式（4）]，可控制产物的相对分子质量，还可使大分子链封端，避免了POM从端基处开始解聚，提高了产物的热稳定性。

1.5 链终止

在三聚甲醛聚合的过程中，如果没有外加终止剂，活性中心除了被屏蔽以外（发生机率很低），一般是不会自动发生链终止的，因此生产中需要加入终止剂[见式（5）]。残存的活性阳离子会导致聚合物大分子链降解，因此，反应结束后必须钝化处理。通过加入三乙醇胺等胺类化合物与BF3络合物形成高度稳定的配位化合物进行灭活处理，消除残存引发剂的活性，最终得到端基为羟乙基结构的聚合物。由于羟乙基的碳碳键能够有效阻止解聚，因此，得到的POM具有良好的热稳定性[9]。

1.6 聚合反应动力学

由于碳阳离子聚合体系中引发剂一直存在，因此，引发反应较自由基聚合更复杂，即使微量引发剂和杂质都会对聚合反应速率产生很大影响。此外，聚合反应速率极快，链引发和链增长几乎同步瞬时完成，数据重现性差，难以确定真正的终止反应，稳态假定并不一定适用。碳阳离子聚合中，向单体转移是主要的终止方式，转移后聚合反应速率不变，聚合度降低[10]。通常情况下，稳态时的阳离子聚合反应速率遵循式（6）。

式中：Rp为聚合反应速率；K为聚合反应速率常数；[C]为引发剂浓度；[RH]为共引发剂浓度；[M]为单体浓度；ki为链引发速率常数；kp为链增长速率常数；ktr为链终止速率常数。

在稳态时，ki，kp，ktr变化较小，几乎可认为是一个常数。若是某种原因造成聚合反应速率加快，会使单体转化率上升，随着转化率的提高，体系的黏度不断增大，区域之间的流通变得困难，这时聚合慢慢向非稳态过程转变。

2 暴聚机理

2.1 暴聚现象

正常生产中从聚合反应器产出的物料是干燥细小的粉状颗粒，然后进入粉碎机研磨细化。所谓暴聚是指因某一工艺参数的突然变化导致聚合剧烈进行，反应产物由原本细小的粉状颗粒变成较大且硬的块状物，造成反应器螺杆转动的扭矩急剧增大、主电机电流急剧升高、反应器内压力和温度急速上升，加料系统联锁停车等。暴聚后POM的相对分子质量呈多分散性，严重影响产品质量，以致报废；更严重的是，发生暴聚后如不及时使反应器泄压，则会损坏聚合反应器，同时对周围操作人员造成伤害。

2.2 暴聚机理

阳离子聚合极快，很难建立稳态，终止方式难以顺利进行，也无凝胶效应。当聚合处于非稳态过程时，体系黏度快速升高，链终止速率常数下降，导致聚合反应速率增加。加之链引发速率常数升高等原因，使产物的平均聚合度也逐渐增大，从而黏度增大，区域之间的流通变得更加困难，聚合反应速率增加更快，如此循环，最终导致暴聚。

2.3 产生暴聚的原因

POM生产过程中引起暴聚的主要原因一般是引发剂加入量急剧增加或相对分子质量调节剂加入量急剧减少。这两种状况都会造成聚合剧烈进行，使反应物料生成硬块，两者改变量不同，暴聚的剧烈程度也不同。

引发剂用量一般在100 μg/g左右，具有用量少作用大的特点。当引发剂加入量过少时，单体转化率降低，POM的相对分子质量过大，流动性差，反应进行得不完全，导致粉料粒径减小；适当增加引发剂的加入量（每次20 μg/g）可以使反应比较充分。崔敏慧等[6]发现，随着引发剂用量增加，活性中心增多，聚合反应速率增加，使链端不稳定部分增加，导致聚合物相对分子质量、收率以及其热稳定性下降。而在生产中某些原因会使引发剂的加入量产生较大波动，使聚合过于激烈，导致在反应器内发生暴聚。

引发剂为液态时，导致其加入量增多的原因有：1）在生产过程中，引发剂管线堵塞（BF3络合物和水反应生成降解物质，逐渐积累会使管线堵塞），当阀门打开，管线瞬间导通使引发剂的加入量产生较大波动；2）引发剂加入量的准确性受阀门的影响，较大流量阀门控制准确性差，容易产生波动，也会使加入量增多；3）在引发剂配置过程中，由于误操作或者溶剂挥发等原因会使配置浓度产生偏差，各批次间出现波动，造成引发剂加入量增多。引发剂为气态时，具有比液态引发剂在反应器内分散性好的特点，但其加入量不易控制，在生产过程中，也会发生引发剂管线堵塞现象，同时加入量的准确性也受阀门的影响。

改变相对分子质量调节剂的加入量可以调节聚合物分子链的长度，控制产物的熔体流动速率。实践证明，其加入量降低10%，反应产物的熔体流动速率会有明显变化，如果降低30%，则暴聚发生的次数会增多。相对分子质量调节剂的加入量一般不低于总进料量的0.12%。在生产过程中，相对分子质量调节剂加入量的准确性受阀门的影响，较大流量阀门控制准确性差，容易产生波动，会引起加入量偏差；在配置相对分子质量调节剂时，由于误操作或者溶剂挥发等原因使配置浓度产生偏差，各批次会有波动，造成加入量减少；同时，在生产中可能会遇到计量泵运行故障造成相对分子质量调节剂加入量突然变小甚至为0，这时聚合物分子链会无限制增长，产物变为块状而发生暴聚。

聚合反应器的结构和加料管在反应器中的插入深度也会影响引发剂和相对分子质量调节剂的加入量。反应物料充分混合后进入聚合反应器，由于在两螺杆间、螺杆和机筒内壁间存在一定的间隙，输送流体在压力场的作用下在这些间隙中向前流动，反应器螺杆上的啮合块引入了高的剪切应力，通过不同类型啮合块的排列组合使反应物料向前螺旋推进。如果啮合块的排列组合不恰当，会使加料管下料不畅，造成反应物料不能连续注入反应器，使混合物料浓度发生偏差，间接造成引发剂加入量增加和相对分子质量调节剂加入量减少。加料管在反应器中插入深度过大会使管口与双螺杆发生碰撞，造成机械损坏；插入深度过小，混合物料中高浓度三聚甲醛会沉积堵塞下料管管口，双螺杆不能通过旋转剪切及时将结垢物刮下，使进料量产生波动，造成引发剂加入量增加和相对分子质量调节剂加入量减少。

此外，引起暴聚的原因还有：1）每批原料的浓度和杂质成分略有不同，反应活性不一，活性高的原料诱导期短，聚合高峰期出现早，但操作上一成不变，从而引起暴聚。2）POM生产中的聚合过程是放热反应，反应会产生大量的热（包括聚合热和相变热），设置夹套水冷却，分段控制反应器温度，以确保反应效果，但温度突然升高或降低会对聚合造成很大影响。3）聚合反应器进料口、端板、下料管夹套蒸汽伴热出问题，反应物料中三聚甲醛堵塞管道，使反应器螺杆转动的扭矩增大，主电机电流升高。4）生产过程中突然停电，夹套水停止流动，无法带走大量的聚合热，聚合热静止积聚，极易产生暴聚。

3 暴聚的防范措施

为了防止POM生产中发生暴聚，确保安全生产，可采取以下措施。

1）设计合理的聚合反应器。双螺杆上不同类型啮合块的排列组合恰当；实践证明加料管在反应器中的插入深度为8 mm最佳；为防止混合物料中高浓度三聚甲醛沉积堵塞下料管管口，可增加自动清理器，每隔30 s定时清理管口，同时保证管线干燥、清洁。

2）为使引发剂和相对分子质量调节剂加入量准确，管道阀门使用小流量针形阀控制，推荐公称直径为1/4″的阀门。

3）从聚合异常、过速至暴聚有一个过程，一般为半小时至几小时，这段时间内如处置得当可以避免暴聚的发生，但若处置不恰当，将使聚合最终失控产生暴聚。从反应器主电机电流、螺杆转动的扭矩、反应物进料压力、反应器内压力和温度的变化等综合判断具体反应情况，及时做出准确判断。

4）保证进入反应器内的物料质量，也是保证聚合平稳进行、防止暴聚的重要一环。其中，引发剂含水量要求低于50 μg/g，防止引发剂与水反应生成堵塞物。同时对参加聚合的各原料的浓度认真检测，配置过程中确保准确性，规避使引发剂加入量突然增加和相对分子质量调节剂加入量突然减少的外界因素的干扰。

5）当POM生产中突遇停电时，应果断地采取各种措施，防止反应器内温度猛升。

6）严格控制聚合反应器各段夹套水和夹套蒸汽的温度，防止产生较大波动。必要时用联锁系统，及时切断进料。

7）定期检查各设备，防止机械故障，保证反应正常进行。

无论是操作失误还是发生机械故障，导致暴聚的根本原因在于聚合的急剧进行或产物分子链的无休止增长。因此，在实际生产操作中要有完备的安全防范措施并严格执行安全操作规程，才能从根本上避免暴聚的发生。

4 结语

通过分析POM生产中的聚合和暴聚机理，结合生产实际，对现有生产工艺和设备进行了优化和改进，通过控制引发剂的含水量低于50 μg/g并将聚合反应器内加料管的深度调整为8 mm等措施，尽可能地避免暴聚的发生。

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