巯基棉分离富集ICP-AES法测定高盐冶金废水中痕量铅镉铜银

张 宁，郭秀平，李 星，申玉民，姜云军，安彩秀，薛志坤

(1.河北省地矿中心实验室，河北保定071051;2.河北地质职工大学实验实习中心，河北石家庄050081)

矿山企业的冶金废水中含有铅、镉、铜、银等多种污染环境的重金属元素，为减少对环境的污染，废水必须经化学工艺处理达标后排放。目前，冶金废水中重金属元素的处理工艺主要采用化学沉淀法［1-3］，处理后金属元素含量变得很低，大多在x～xxx μg/L之间，有时甚至会低于仪器的检出限［4］。采用火焰原子吸收光谱等仪器测定冶金废水，灵敏度难以得到满足［5］。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)虽然具有较高的灵敏度，但是化学沉淀工艺在处理过程中添加硫酸钠引入大量的盐分，测定时盐分在仪器的进样系统中易产生沉积，而且在仪器测定过程中存在着较高的背景干扰，影响了分析的准确性和精密度［6-7］。

对经化学工艺处理后的高盐水样中痕量金属元素进行预富集和分离基体处理，是非常必要的。此类高盐溶液通常采用萃取、共沉淀、树脂吸附等方式分离基体［1，8-9］。如果使用有机萃取剂，存在污染环境、操作繁琐、过程复杂等不足。以巯基为功能团的分离富集技术发展很快，已在微量分析化学中得到了快速的发展与应用［10-13］。巯基化合物中的巯基与某些重金属离子有很强的络合作用，在分析检测中常用巯基棉分离和富集微量重金属离子，利用不同金属离子与巯基配位键的稳定性差异，可以通过控制不同的酸度，选择性地分离和富集不同的金属离子。

针对冶金废水经化学处理后的高盐水样，本文采用巯基棉富集其中的重金属元素，使其与溶液中大量存在的基体分离，建立了运用ICP-AES测定痕量铅、镉、铜、银的分析方法。研究了巯基棉同时富集铅、镉、铜、银的实验条件，这些条件主要包括大量加入的硫酸钠基体对富集测试的影响、溶液pH值和溶液流速对巯基棉吸附的影响，以及盐酸浓度对洗脱效果的影响，通过选择适宜仪器的工作条件，满足了冶金废水中痕量金属元素的分析需求。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

Optima 2100DV电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)，宝石喷嘴十字交叉雾化器。表1为ICP-AES工作条件。

表1 ICP-AES仪器工作条件Table 1 Working parameters of the ICP-AES instrument

1.2 分析波长

选择被测元素较为灵敏、背景低、信背比高、检出限低的谱线Pb 220.353 nm、Cd 228.802 nm、Cu 327.393 nm和Ag 328.068 nm分别作为铅、镉、铜、银的分析用谱线。

1.3 标准溶液及主要试剂

铅、镉、铜、银标准储备溶液:单元素标准溶液浓度均为100 μg/mL(购自中国计量科学研究院)。

铅、镉、铜、银标准工作溶液:取一定量上述浓度的铅、镉、铜、银标准储备溶液，分别配制成Pb、Cu、Ag浓度分别为 1、3、5、7 μg/mL，Cd 浓度分别为0.1、0.3、0.5、1.0 μg/mL 的系列标准工作溶液。

巯基棉:巯基棉采用的制备方法见文献［14］。

巯基棉吸附柱:取制得的巯基棉约0.1 g，棉塞于漏斗颈部(长度约3～4 cm)，用蒸馏水洗涤2次，调节流速约2 mL/min。

盐酸，氨水:均为分析纯。

1.4 实验方法

取100 mL样品溶液于150 mL烧杯中，用稀氨水调节pH值为7，以流速15 mL/min通过巯基棉柱，用去离子水洗烧杯和吸附柱各三次，吸附完毕弃去流出液。以1.5 mol/L盐酸分别以2 mL、1 mL各3次淋洗巯基棉柱，洗脱液接在带有刻度的比色管中，以去离子水定容至10.00 mL(可根据样品情况取适宜的富集倍数)，摇匀，待测。按上述方法制备两个空白溶液。

2 结果与讨论

2.1 巯基棉分离富集的效果

由于冶金废水的处理工艺大量引入硫酸钠，本实验考察溶液中硫酸钠基体对金属富集及测试的影响。

平行取4份100 mL的 Pb、Cd、Cu、Ag浓度分别为200、20、500、200 μg/L 的混合标准溶液，分别加入2～10 g硫酸钠，经分离富集后，用ICP-AES分别测定硫酸根及 Na、Pb、Cd、Cu、Ag 的含量。表2 结果表明，经巯基棉分离后待测元素的富集效果显著，回收率在88.7% ～113.0%之间，溶液中和Na+回收率均小于0.05%，表明大部分的硫酸根离子和钠离子基体未被有效吸附，而与待测元素分离。实际样品中硫酸钠浓度均小于试验用量，可以达到与待测元素的有效分离。

表2 巯基棉分离富集的效果Table 2 Effect of separation and enrichment for sulfhydryl cotton

2.2 溶液pH值对巯基棉吸附的影响

巯基化合物对金属离子的定量吸附，主要是以固-液两相之间发生吸附反应和物理吸附作用的方式进行。在简单体系中，对无氧化性和价态稳定的金属离子而言，其吸附机理以配合反应为主，按以下反应式进行:

从反应式可见，氢离子有利于解吸，不利于吸附［15］。所以为了考察溶液的pH值对巯基棉对溶液中金属离子的吸附效果影响，分别取100 mL含Pb、Cd、Cu、Ag 浓度分别为100、10、250、100 μg/L 的混合标准溶液6份，调成不同的pH值，以下按1.4节实验方法操作。表3数据表明，当pH=7时，巯基棉对4种元素的富集效果好，可定量回收，所以本方法调节溶液的pH=7后进行富集。

表3 pH值对巯基棉吸附的影响Table 3 Effect of pH value on the adsorption of sulfhydryl cotton

2.3 溶液流速对巯基棉吸附的影响

取 Pb、Cd、Cu、Ag 浓度分别为 200、20、500、200 μg/L的混合标准溶液100 mL，按实验条件，分别以4～30 mL/min的流速通过巯基棉吸附柱，试验不同流速对Pb、Cd、Cu、Ag吸附的影响。溶液流速过快会增加微柱的压力，造成吸附泄漏;流速过低又会影响分析效率。溶液流速在4～30 mL/min时，Pb、Cd、Cu、Ag的回收率在 98.0% ～106.0%(表 4)。本法调节溶液流速为15 mL/min。

2.4 盐酸浓度对待测元素洗脱效果的影响

考察了作为洗脱剂的盐酸浓度对待测离子解吸的影响情况。取Pb、Cd、Cu、Ag 浓度分别为200、20、500、200 μg/L的混合标准溶液100 mL，按实验条件进行富集，比较了不同浓度的盐酸为洗脱剂时对4种待测离子的回收效果，结果见表5。数据表明盐酸浓度在1.0～3.0 mol/mL范围时，四种金属元素的回收率均在96.0% ～110.0%之间，本法选择盐酸浓度为1.5 mol/mL。

2.5 加标回收率和方法精密度

取100 mL经处理后的高盐水样，加入Pb、Cd、Cu、Ag 浓度分别为 20、2、100、10 μg/L 的标准溶液，按实验方法处理，表6测定结果表明本方法回收率在95.0%～102.0%之间。

表4 溶液流速对巯基棉吸附的影响Table 4 Effect of flow rate of the solution on adsorption of sulfhydryl cotton

表5 盐酸浓度对洗脱效果的影响Table 5 Influence of hydrochloric acid concentration on the adsorption effect

同一份水样按本法平行取12份独立处理及测定，计算其相对标准偏差(RSD)，结果见表7。RSD在3.1% ～9.4%之间，方法精密度较好。

表6 加标回收率Table 6 Spiked recovery tests of the method

表7 方法精密度Table 7 Precision tests of the method

3 结语

本文用巯基棉将冶金废水中大量的基体与微量金属元素分离，采用 ICP-AES测定 Pb、Cd、Cu、Ag四种元素。通过优化实验证明，巯基棉对待测元素富集效果较好，可有效地分离实际样品溶液中的硫酸根离子和钠离子基体。待测溶液的pH值对富集效果有着较大的影响，在用巯基棉富集前应将溶液调节至适宜的pH值。溶液在富集柱中的流速和洗脱剂盐酸也对分离富集的效果有着一定影响。本法快速、准确、经济，能够满足冶金废水中痕量金属元素的检测需求。

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