空间胶体晶体生长结构变化的研究

胡书新，李小龙，孙志斌，翟光杰，李 明

(1.中国科学院物理研究所，北京100190;2.中国科学院国家空间科学中心，北京100190)

1 引言

胶体是指由一种物质(特征尺度大约介于1 nm～1 μm之间)在另一种连续介质中均匀分布形成的分散体系。胶体晶体是由一种或多种单分散胶体粒子组装并规则排列而成的二维或三维有序结构。所谓的单分散胶体粒子则是指体系中的分散相-所有的胶粒具有高度均一的大小、形状、化学组成、内部结构及表面性质［1-2］。就晶体结构而言，胶体晶体与普通晶体十分相似，只是胶体晶体中占据每个晶格点的是具有较大尺寸的胶粒，而普通晶体中，则是由分子、原子或离子占据每个晶格点。研究发现，胶体晶体的摩尔弹性常数和摩尔熔化热与原子晶体十分接近，表明胶体晶体颗粒间的相互作用能与原子晶体中原子间的相互作用能具有相同的数量级［3-5］。由分子、原子或离子组成的晶体在受外界影响(如淬火，拉伸)时，虽然会产生非常丰富的结构变化行为，但由于其组成单元尺寸很小(0.1～1 nm)，反应过程非常快(10-10s)，导致普通晶体结构变化的过程很难被实验直接观测到。因此，胶体晶体可以作为放大的普通晶体模型用于模拟原子晶体结构变化的实验过程［6］。由于许多胶体晶体的自组装是在纯水中进行，而胶体粒子的比重通常比水大，这种比重差产生的对流及沉降效应会对胶体晶体自组装过程及其控制的研究产生干扰，而现代航天技术发展所带来的独特科学实验环境—太空的微重力环境—为开展上述物理科学的研究提供了机遇［7-13］。

为了在空间微重力条件下研究亚微米尺寸的带电胶体颗粒悬浮液在不同电场和温度下的结晶和相变过程，探索重力对胶体晶体自组装的影响，我们首次在天宫一号搭载了胶体晶体生长实验装置，用于在空间微重力实验条件下对胶体晶体的生长过程和结构变化进行长期研究。装置的尺寸为350×400 ×140 mm3，重量为 12 kg，能耗仅为20 W。小型化、低功耗和高可靠性的实验装置是保证科学实验在天宫飞行器上顺利进行的关键。装置采用全封闭式样品池和贮液器连通设计，保证样品的稳定性和可更换性，并采用齿轮传动方式实现多样品多工位设计，通过高精度角度传感器及电机闭环控制技术提高样品换位精度;采用半导体激光器作为胶体晶体结构研究光源，采用高稳定恒流源技术提高激光强度的稳定性，并用主备份激光器冗余设计增强激光器的可靠性;采用高分辨率、小型化、低功耗图像传感器、采用FPGA技术实现1394高速数据实时传输;采用多项电磁兼容技术提高电磁抗干扰能力;在软件设计上通过实施软件工程化管理确保软件设计的可靠性。为了最大化地利用天宫一号的资源获取更多有价值的实验数据，装置可以同时搭载三个实验样品，每个样品拥有两个实验工位。在轨实验进程被严格控制，通过地面发送的控制指令可以随时中止，重启或转换实验工作模式。

2 研究方法

2.1 Kossel线方法

胶体晶体的晶格常数在微米数量级，通过晶体对可见光的衍射结果的分析得到胶体晶体结构的详细信息。因此，Kossel线衍射方法成为研究胶体晶体结构一种非常重要的手段。德国物理学家Kossel在1935利用X射线照射单晶铜首次发现了Kossel线。Clark和Ackerson在1979年用此方法首次研究了胶体晶体。此后，Kossel衍射方法成为研究胶体晶体结构的一种重要方法［14-16］。

装置使用473 nm的激光器作为光源，激光束进入胶体晶体内部后，与溶液中的颗粒碰撞散射后在晶体内部形成一个点光源，从点光源散射出去的光线，与样品中的特定晶面在满足布拉格衍射条件时被反射。一系列晶面指数为(h k l)的晶面形成的反射光束组成了一个反射光锥面(Kossel光锥)，光锥的锥轴平行于倒易矢量Ghkl，倒易矢量Ghkl的大小及光锥半锥角αhkl的关系如下式［14-16］:

其中λ为入射激光的波长，n为晶体折射率。该衍射过程所产生的典型的图案如图1b所示，该结果揭示了晶体内部晶格点阵信息。

2.2 实验装置

实验装置由机械系统、成像系统和控制系统三个部分组成，如图2所示。

装置的机械系统是一个内部有三角框架的立方盒子(图3a)，该三角框架三个面各有一个换液系统，其中心轴安装在盒子的前端和后端面板上，三角框架在齿轮的带动下可以旋转，其旋转角度由一个能够将角度信号转化为电子信号的传感器记录。通过这种精确的控制将样品准确定位于盒子前面板上的两个观测孔处，观测孔前方各有一个CCD相机用于记录实验数据。

包含有结晶仓的换液系统是实验装置中最重要的组件。其中，结晶仓是由两块玻璃板及中间垫片粘合形成的，实验初期，胶体晶体悬浮液由液循环系统注入结晶仓内部。胶体晶体的结构稳定性依赖于能够将溶液中轻离子剔除掉的离子交换树脂，由于实验过程中结晶仓内的样品没有与树脂直接接触，所以样品会随时间逐渐退化。相比结晶仓内的样品，还有大量胶体悬浮液储存在液循环系统的两个放有离子交换树脂的注射器内，并有两根导管连接结晶仓与注射器。利用装置的换液系统(图3b)，可以将样品交换入结晶仓内，保证样品的结晶性。在注射器与结晶仓内的样品交换时，注射器内的两个活塞同时向相反的方向运动，以确保结晶仓内没有额外压强产生。

图1 Kossel衍射示意图及典型的衍射花样Fig.1 Projection of Kossel lines and typical Kossel line

图2 实验装置图Fig.2 Experimental device

图3 机械系统及换液装置示意图Fig.3 Diagram of the mechanical system and liquid circulating device

实验装置的成像系统运用实空间成像及倒易空间衍射(Kossel衍射)分别实现样品形貌及样品晶体结构的观测(图4)。每个样品都有两个实验工位-衍射工位和形貌工位。样品被移动到衍射工位时激光器会被打开，激光束穿透样品并在半透明的屏幕上形成Kossel衍射图案并被CCD相机记录，该半透明屏幕被固定于盒子的一个观测孔上。样品被移动到形貌工位时，对应的观测孔内部环状LED灯会被打开，相对应的CCD相机通过观测孔直接记录样品形貌图片。

图4 成像系统示意图Fig.4 Imaging system

实验装置的控制系统包含5个部分:电源组件，1394逻辑电路，中央处理器，图像获取组件和自动定位及样品控制组件。这五个部件的作用如下:①电源组件通过+28 V电源总线为实验装置提供±12 V和±5 V两种稳定控制电源。②1394逻辑电路负责获取天宫一号实验平台的时间码及从地面控制中心发送的控制指令。它还将获得的实验数据发送给天宫一号实验平台，实验平台再将数据转发到地面控制中心。③中央控制器获取样品电极电压，样品温度及电机转动角度。同时还负责分析由1394逻辑电路获取的地面控制指令，设置试验参数，改变样品工位，关闭或打开实验光源和CCD。④图像获取模块负责将CCD获取的的图像转发给1394逻辑电路，数据将被简单处理和储存。⑤自动定位及样品控制模块控制样品的工位，温度及电极电压，同时还负责控制液循环系统的注射器。

装置可以在5种工作模式下工作:五分钟等待模式，一般等待模式，自检模式及两种实验模式。对于胶体晶体结构转变的研究所进行的实验通过实验模式一来完成，此时实验装置通过改变外加电压及温度来控制样品内部结构及形貌，并由CCD记录实验数据。晶体生长部分的研究所进行的实验通过实验模式二来完成，在此工作模式下，温度保持恒定且电极电压为零。可以通过地面指令改变在轨实验工作模式。远程控制指令可以用于打开或关闭电源，控制实验参数(如样品温度，电极电压，CCD相机曝光时间等等)。通过这些指令，实验进程可以被灵活地控制，这是进行长期在轨实验的一项非常重要的要求。

3 结果与分析

3.1 电压及温度的控制结果

实验过程中，实验电压和温度能够被精确控制。为了研究胶体晶体的融化过程，设计装置的变温范围为10～60℃，采用基于PWM(pulsewidth modulation)的PID(proportional-integral-derivative)控制方法，可以准确的将实验的工作温度控制在0.1℃。如图5a所示，实验中工作温度的误差控制在 ±0.1℃。在轨实验的另一个重要的研究项目是关于电场下晶体结构的转变。结晶仓内表面玻璃上涂有与电压控制器相连的ITO导电层。结晶仓内两电极之间的电压在0～2500 mV，步长仅为50 mV。在实验中，样品电极电压每87 s增加50 mV并由CCD记录图像，结果表明，实验中输出电压的最大误差为9 mA(图5b)。

图5 样品的温度和电压控制曲线Fig.5 Temperature and voltage of the samples

3.2 胶体晶体结构的变化

三种样品进行了在轨实验，样品的浓度及颗粒的尺寸大小如表1所示。

表1 空间实验使用的胶体样品Table 1 Parameters of three samples used in the experiments

通过地面数据接收站，获取了大量的实验图片。如图6所示，6a为三个实验样品的Kossel线衍射图像，a1、a2和 a3分别表示样品1、2、3所对应的衍射图样结果，后类同。图中的最明显的暗线分别为 (113)，(131)和(311)晶面产生的衍射线。通过(113)晶面产生的Kossel线的取向可以确定整个晶体点阵的晶格取向，结果表明实验过程中胶体晶体的(111)晶面始终平行于结晶仓玻璃的表面。图6b为通过程序模拟的Kossel线结果，并对各衍射线进行了指标化。图6c所示为样品形貌图样。通过对大量的实验数据进行分析，表明在轨样品的实验状态良好。

图6 空间胶体晶体样品的衍射和形貌图像Fig.6 Results of the three samples grown in space

利用与在轨实验装置完全相同的另一套装置，在地面进行了与空间实验同步的对比实验，同样获取了与图6相类似的大量实验图像，如图7所示。

图7 地面胶体晶体样品的衍射和形貌图像Fig.7 Results of the three samples grown on the ground

对比在轨与地面实验结果，地面实验中样品的晶格常数和晶格取向有所波动而在轨实验则相对稳定。以1号样品的地面自然结晶实验和在轨自然结晶实验比较为例。样品在轨与在地面实验的晶格常数及晶体取向随时间的变化如图8所示。我们定义最初(113)晶面产生的Kossel线所在的方向为0度。在轨实验中，(113)晶面对应的Kossel线方向变化不大，而地面实验样品晶体取向变化却非常大(图8a)。两者晶格常数的变化也与此相似:在轨样品变化较小，而地面样品数据起伏较大(图8b)。地面实验中甚至出现一段时间，晶体发生自发熔化而无法确定晶格常数和晶体取向。这种差异可能是在重力场作用下，样品中结晶部分较周围部分拥有更大的密度从而加强了溶液中对流的影响，进而使晶格结构更易受到破坏导致的。

图8 一号样品自然结晶的实验结果Fig.8 Comparisons of the variations of the samples grown on-orbit and on the ground

4 结论

1)天宫一号胶体晶体生长实验装置顺利的完成了胶体溶液的换液，胶体晶体的组装以及衍射图样的采集;

2)在空间微重力环境下获得稳定的胶体晶体，并首次获得空间胶体晶体的光衍射图像(科塞尔线);

3)通过天地对比实验发现，微重力条件下的胶体晶体结构具有更好的稳定性。因此，对于利用胶体模型体系研究原子晶体体系而言，空间提供的微重力环境更有利于基础物理问题的研究。

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