洱海弥苴河河口沉积物磷吸附特性研究

白晓华，李丰超，秦小萍

(1.云南省环境科学研究院，云南高原湖泊流域污染过程与管理重点实验室 (筹)，云南昆明650034;2.云南农业大学水利水电与建筑学院，云南昆明650201;3.云南农业大学农业生物多样性与病虫害控制教育部重点实验室，云南昆明650201)

弥苴河全长71.1km，流域面积1310.8km2，其汇水面积占洱海总汇水面积的54%，水量占洱海总来水量的51%，是洱海最大的补给水源。弥苴河流域水土流失严重，每年汛期河水浑浊，泥沙含量较高［1］，大量泥沙在河口沉积，形成三角洲。由于弥苴河流经的洱源县产业以农业生产为主，农业非点源污染严重，因而弥苴河是洱海主要的磷输入外源。

洱海表层沉积物营养物含量的研究表明，洱海表层沉积物总磷高含量主要分布在洱海北区湖心和弥苴河三角洲，总磷含量最高可达0.34%，普遍高于洱海其它水域［2，5］。沉积物中的营养物质尤其是磷的逆向解吸、溶解或在水体中的再悬浮，都会对水体造成二次污染，内源磷重新释放进入水体，会导致水体整理治理效果的延迟［6］。本文选取弥苴河河口三角洲表层沉积物为实验对象，通过实验室模拟实验，对弥苴河口沉积物的吸附特性进行初步研究，以增进对洱海水体磷负荷量的认识。

1 材料和方法

1.1 样品的采集与分析

沉积物样品采集于2010年1月8日，采样点位于弥苴河河口的水下三角洲。现场测定溶解氧(DO)、pH和水深，同时采集采样点水样，编号为C1～C10，分装于自封塑料袋中，带回实验室风干、研磨过孔径0.025 mm筛后保存待用，并分别测定各层有机质含量、全磷。另一份直接离心，测定各层沉积物间隙水正磷浓度。正磷酸盐的测定用钼锑抗分光光度法，总磷采用HC1O4－H2SO4消煮法，有机质总量用经典重铬酸钾法，实验所用器皿均用稀盐酸浸泡过夜，所用药品除磷酸二氢钾(优级纯)外均为分析纯试剂。数据处理用Excel2003进行分析，采用修正的Elovich方程［7］描述沉积物磷吸附量与吸附时间之间的关系;利用Langmuir模型对磷吸附等温线进行拟合分析。采样点环境特性见表1，各层沉积物理化参数见表2。

表1 弥苴河河口采样点环境特性

1.2 吸附动力学实验

用1/10000分析天平准确称取适量(1.0000g左右)沉积物风干样于100ml具塞离心管中，按 m(水)∶m(土)=25∶1，加入15ml浓度为50mg/L的磷标准溶液和10ml的0.01mol/L KC1溶液，溶液中磷的质量浓度最终为30mg/L，在15℃左右以60r/min的速度振荡，分别于5、15min及0.5、1、3、5、8、12、16、24h取样，经3500r/min离心后用0.45μm滤膜过滤，采用钼锑抗分光光度法测定溶解性磷酸盐浓度。

表2 沉积物理化性质

1.3 等温吸附试验

用1/10000分析天平准确称取适量 (1.0000g)沉积物风干样于100ml具塞离心管中，分别加入不同体积50mg/L磷标准溶液和4ml 0.04mol/L KC1溶液，得到磷初始浓度分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mg/L的系列溶液，为抑制细菌的活动，各加入0.1%的氯仿溶液1滴［3］。放入15℃恒温振荡器中振荡24h吸附平衡后，采用钼锑抗分光光度法进行磷平衡浓度测定。以上实验在相同的条件下作2个平行，相对误差＜5%。同时准确称取各样品1.0000g左右，105℃烘干恒重，获得水分系数，磷吸附量按烘干土样折算。

由于弥苴河河口沉积物本底磷浓度较高，采用改进的 Langmuir吸附模型［8，9］进行拟合:

式中τad为磷饱和吸附量 (mg/g);WNAP为沉积物原有吸附态磷含量 (mg/g);τmax为磷最大吸附量 (mg/g);Ceq为溶液中磷的平衡浓度 (mg/L);k为吸附平衡常数 (mg/L);Czep为表观吸附/解吸为零时的临界磷平衡浓度 (mg/L);C0eq为初始加入的可交换态磷浓度为零时的溶液中磷的平衡浓度 (mg/L);m为用于吸附实验的沉积物重量;V为吸附实验溶液的体积 (L);Kp为分配系数，即动态平衡时，沉积物上可交换态磷与溶液中磷浓度的比值。

2 结果与讨论

2.1 磷吸附动力学特征

弥苴河河口沉积物磷吸附动力学曲线见图1，Elovich方程 (Q=a+blnt，其中 Q为磷吸附量，μg/g;t为时间，h)对弥苴河河口沉积物磷吸附动力学特征的拟合效果较好，拟合结果见表3。

由图1可以看出，吸附开始1h内，吸附量随时间增加较快，具有较大的吸附速率，曲线较陡，随着时间的延长，曲线变缓，12h后基本达到动态平衡。由Elovich方程拟合的a与b值分别反映了沉积物的吸磷能力和吸附速率的大小，从表3可以看出，各表层沉积物对磷的吸附能力及吸附速率差别不明显。

表3 沉积物磷吸附动力学方程拟合参数

表4 沉积物磷langmuir吸附模型拟合参数及其他参数

2.2 磷吸附等温线

弥苴河河口沉积物磷吸附等温线见图2，弥苴河河口沉积物磷吸附等温线拟和参数结果见表4。

各点位均在弥苴河水下三角洲，吸附特征略有差别，基本一致。

由表4决定系数R2可知，Langmuir模型对弥苴河河口沉积物磷等温吸附拟合较好，除了C8点位，其余样品R2＞0.90。k为吸附平衡常数，反映了沉积物吸磷的能级，k值越大，表明沉积物与磷酸根离子的结合能力越强，弥苴河表层沉积的k值在0.039～0.251。гmax·k综合反映了沉积物吸磷的强度因素和容量因素，是沉积物对磷吸持性的特征参数，也是判断沉积物供磷特性的一项综合指标，也称为最大缓冲容量［10］，弥苴河表层沉积物的гmax·k除一个点位外均在0.010～0.047。弥苴河表层沉积的在0.121～0.868mg/L，而洱海水质近年来保持在Ⅲ类到Ⅱ类之间，总磷浓度＜0.05mg/L，因此由弥苴河带入的颗粒磷形成的沉积物具有较大的释磷几率，洱海内源负荷对水质具有较大风险。由于沉积物对磷的吸附与其含有的磷的形态，如有机磷、Fe/A－l磷等有关［4］，有必要进一步研究磷的赋存状态对磷释放的影响。

3 结论

(1)弥苴河河口各层沉积物上覆水具有相似的吸磷趋势，基本上是在前1h内快速进行，1h后吸附速度变缓，12h后沉积物与上覆水之间磷浓度基本达到动态平衡。

(2)Elovich方程能较好地对弥苴河河口沉积物吸磷动力学进行拟合。

(3)考虑沉积物原有吸附态磷的修正Langmuir方程能较好描述弥苴河河口沉积物等温吸附特性。

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